【材料】基于双模发光材料TADF过程调控的热稳定长余辉发光材料- 大数跨境

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2025-03-13

导读：北京师范大学闫东鹏教授与河北师范大学王振光教授以无机硼酸（BA）为主体，通过结构缺陷与客体分子的能级匹配来调节平衡主-客体系统的双模式余辉，合成了耐高温余辉材料，在125 ℃仍能观察到1 s肉眼可见的

长余辉发光是指材料撤去激发光源后，仍能持续数秒至数小时的发光现象，具有发光寿命长、斯托克斯位移大、激发态丰富、信号延迟检测等优点。传统的有机余辉材料大多依赖于磷光发射，高温（>100 °C）下分子热运动加剧，激子易失活，导致热稳定性较差。兼具室温磷光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF）的双模余辉材料，为解决这一问题提供了方向。现有双模发光材料中，延迟荧光寿命远短于磷光，限制了其在高温余辉方面的应用。北京师范大学闫东鹏教授与河北师范大学王振光教授以无机硼酸（BA）为主体，通过结构缺陷与客体分子的能级匹配来调节平衡主-客体系统的双模式余辉，合成了耐高温余辉材料，在125 ℃仍能观察到1 s肉眼可见的余辉。通过改变客体分子的化学结构与反应条件实现了余辉持续时间和颜色的精细调控，实现了其在多级信息加密中的应用。相关工作发表在国际权威期刊Small 上。

图1. 热稳定长余辉材料的合成和余辉机制示意图。

本文首先介绍了耐高温余辉材料的合成过程，将HPBT 和 Pphen 通过脱水诱导掺杂策略掺杂到 BA 的基体中，用 BA 加热它们的水溶液混合物，然后在 180 ℃ 下煅烧。合成的产物分别为HPBT@BA 和 Pphen@BA。然后通过SEM、XPS、XRD、FTIR和UV等表征手段研究了客体分子与BA基质间的相互作用，成功将客体分子加载到BA基质中。

图2. 主-客体材料的表征。

然后，为了更深入的了解其耐高温余辉特性，HPBT@BA 和 Pphen@BA在 365 nm 紫外灯激发下，它们分别呈现深蓝色发光和绿色余辉，余辉时间长达 2.0 s 和 9.0 s。而且，从 25 ℃ 升温到 70 ℃，材料的发射颜色和余辉时间肉眼几乎观察不到变化，升高到 100 ℃ 余辉从绿色变为蓝色。并通过测量 77 K HPBT 和 Pphen的瞬时和延迟荧光光谱，证明HPBT@BA 和 Pphen@BA的磷光来源于掺杂的客体分子本身。

图3. 热稳定长余辉发光材料性能与机理图。

深入研究发现，温度升高时，不同发射组分的相对强度发生改变，余辉寿命仅有略微下降。结构缺陷在其中起到关键作用，通过 EPR 和热释光（TL）等表征手段证实，缺陷参与了能量转移，延长了延迟荧光寿命，使其能在高温下补偿失活的磷光组分，实现高效的双模式余辉发射。

图4. 热稳定长余辉发光机理图。

此外还通过掺杂多种结构相似但化学基团不同的客体分子，如 Phen、Hphen、APBT 和 MPBT，进一步验证了该策略的普适性。这些材料均展现出强烈且颜色可调的余辉，CIE 坐标在 (0.16, 0.13) 至 (0.36, 0.57) 之间，余辉持续时间为 0.7 s 至 13 s。

图5. 余辉时间与颜色调控结果与机理图。

最后，基于材料的耐高温余辉特性，展示了其在信息加密领域的应用潜力。用不同材料填充图案，在紫外光照射和关闭后，图案的余辉颜色和形状会随时间和温度发生丰富变化，可实现多重防伪和信息加密。例如，通过莫斯电码图案，能在不同时间和温度下传递不同信息，大大提高了信息安全性。

图6. 耐高温余辉材料的信息加密应用

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Achieving High-Temperature Resistant Afterglow by Modulating Dual-Mode Emission of Organic Emitters through Defects Engineering

Dongbo Chen, Yu-e Shi, Song Shen, Song Liu, Dongpeng Yan, Zhenguang Wang

Small, 2025, DOI: 10.1002/smll.202409689

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