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【催化】利用不利的析氧反应促进氮气电氧化制硝酸盐

【催化】利用不利的析氧反应促进氮气电氧化制硝酸盐 X-MOL资讯
2025-03-14
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导读：清华大学王海辉教授、华南理工大学陈高锋教授、伦敦大学Feng Ryan Wang教授及香港城市大学Michael K.H. Leung教授等人提出了一种创新的协同策略，将催化剂结构的固有特性及其反应环


电催化氮氧化反应（NOR）作为一种新兴的绿色、可持续的硝酸盐生产技术，因其能够在温和条件下实现高效硝酸盐合成，受到广泛关注。相比传统的化学合成方法，NOR不仅避免了高温高压的苛刻条件，还能显著降低能耗和环境污染（图1）。然而，电极表面竞争性析氧反应（OER）的存在，严重影响了NOR的选择性和效率，成为制约NOR法拉第效率提升的关键因素。

NOR效率的提升面临的一个关键问题是其法拉第效率对催化剂活性位点以及催化剂与反应环境（反应界面）高度敏感。即便是微小的反应界面变化，也可能对整体催化性能产生显著影响。传统的研究大多将催化剂和反应环境视为两个独立的系统，主要通过调整催化剂的形貌、化学状态或组成来提升性能。然而，现有的法拉第效率仍未突破26.1%的瓶颈，表明单一的催化剂优化策略尚未能有效解决这一挑战。

图1. 电化学硝酸合成与工业硝酸合成反应过程对比。

针对这一问题，清华大学王海辉教授、华南理工大学陈高锋教授、伦敦大学Feng Ryan Wang教授及香港城市大学Michael K.H. Leung教授等人提出了一种创新的协同策略，将催化剂结构的固有特性及其反应环境视为从微观结构到宏观环境的梯度界面，以实现一加一大于二的氮气氧化反应（NOR）性能提升效果。该研究通过合成限域在TiO2晶格中的钌（Ru）纳米团簇（RuNC@TiO2）作为微观结构界面，并利用先前被认为不利的来自OER的氧来构建宏观界面环境，成功增强了NOR的反应效率。实验结果表明，该协同策略在最优条件下能够实现35.52%的法拉第效率，并且由于OER导致反应环境中氧气浓度持续增加，在连续60小时的电化学过程后，法拉第效率可提升至41.56%。在经过60小时的电氧化反应后，可获得9.21 mg的硝酸盐。这一成果不仅突破了传统催化剂优化的局限，也为实现高效、可持续的硝酸盐生产提供了新的技术路径，并为未来电化学反应的界面设计提供了有力的理论支持和实践指导。

催化剂微观结构的设计创新

该研究的关键创新之一是催化剂设计。研究团队合成了限域在TiO2晶格中的钌纳米团簇（RuNC@TiO2）作为微观界面结构。TiO2具有优异的OH吸附能力，可以通过竞争吸附抑制Ru活性位点上的OER，从而保持Ru活性位点的“清洁”，显著增强了NOR的选择性。与负载在TiO2上的Ru金属颗粒相比，RuNC@TiO2在氧化电位下展现出更高的稳定性，表现出良好的催化性能。通过对RuNC@TiO2的详细表征，研究团队进一步揭示了Ru位点的OH吸附构型以及其吸附能，这为高效催化剂设计提供了理论依据（图2）。

图2. (a) RuNC@TiO2 和 RuNC/TiO2 在空气饱和电解液中的 NO3−产率和相应的法拉第效率。(b) RuNC@TiO2 和 RuNC/TiO2 催化剂的氮还原反应的耐久性测试。(c) RuNC@TiO2 和 RuNC/TiO2 在经过 4 小时稳定性测试前后的 Ru 3d 结合能的 XPS 光谱。(d) RuNC@TiO2 的3D-TEM图像，红色区域代表 Ru，蓝色区域代表 TiO2（比例尺：2 nm）。(e, f) RuNC@TiO2的HAADF-STEM图像。(g, h) RuNC@TiO2 和 Ru金属的 k3加权 Ru K 边 EXAFS 信号的小波变换。(i) RuNC@TiO2、Ru 金属和 RuO2 的 Ru K 边 FT-EXAFS 光谱。(j) RuNC@TiO2、Ru 金属和 RuO2 的 Ti K 边 FT-EXAFS 光谱。(k) RuNC@TiO2 上 Ru 位点的 OH 吸附构型及其相应的吸附能。(l) RuNC@TiO2 上 Ti 位点的 OH 吸附构型及其相应的吸附能。

宏观环境调控的发现

另一个重要创新在于反应环境的调控。通过在反应界面引入更多反应物，并通过合适条件使OER反应平衡向左移动，研究人员成功提升了NOR性能。基于勒夏特列原理，研究团队发现利用OER产生的氧气构建宏观富氧环境可以有效抑制OER反应并提升NOR性能。实验结果表明，在20%氧气浓度下，RuNC@TiO2催化剂能够实现18.0 μg h-1 cm-2的硝酸盐产率和24.75%的法拉第效率；在8 atm压力下，硝酸盐产率达到26.80 μg h-1 cm-2，法拉第效率为35.52%，远远超出此前报道的NOR性能。随着反应时间的延续，电极表面生成的氧气逐渐积累，进一步抑制了OER反应，法拉第效率在60小时连续运行中提升了6.04%。这一宏观环境调控的策略为高效NOR催化剂的开发提供了新思路，并为其他电催化反应的环境调控提供了重要参考（图3）。

图3. (a) RuNC@TiO2在不同氧气浓度下的NO3−产率（常压条件下）。(b) RuNC@TiO2在不同氧气浓度下的OER和NOR法拉第效率（常压条件下）。(c) RuNC@TiO2在不同氧气分子覆盖率条件下表面OH的吸附能变化。(d) RuNC@TiO2表面在在不同压力条件下N2的吸附自由能变化。

研究意义与前景

NOR反应涉及复杂的中间体和动态变化的催化剂结构，尤其是电极-电解质界面的非催化剂组分（如局部反应环境）对催化性能有显著影响。该研究突出了设计催化剂-反应环境界面的重要性，强调了微观催化剂结构与反应环境之间的协同作用。研究表明，仅仅依靠单一的催化剂设计或反应环境优化都很难实现NOR的高选择性和高产率。因此，通过协同调控催化剂与反应环境，不仅能够抑制OER反应，还能大幅提升NOR性能。

本研究提出的协同策略在提高NOR法拉第效率方面取得了显著进展，突破了传统催化剂优化的局限，为实现高效的可持续硝酸盐生产提供了新的思路。通过同时调控催化剂和反应环境，研究不仅为NOR催化剂的设计提供了新的路径，也为其他电化学反应的界面设计提供了宝贵的经验。未来，这一协同策略有望应用于更广泛的电化学转化反应，为推动绿色化学反应和可持续能源技术的发展提供有力支持。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是香港城市大学博士研究生李昕和浙江大学副研究员海广通。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Favoring the Originally Unfavored Oxygen for Enhancing Nitrogen-to-Nitrate Electroconversion
Xin Li,# Guangtong Hai,# Daniel H. C. Wan, Yiwen Liao, Zhangyi Yao, Fenglin Zhao, Lingzhi Huang, Jinsong Zhou,  Gang Li, Gao-Feng Chen,* Feng Ryan Wang,* Michael K.H. Leung,* Haihui Wang *
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c17380

研究团队简介

王海辉，清华大学化工系教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系副系主任。入选国家级人才、国家杰出青年基金获得者、国务院政府特殊津贴和第三届科学探索奖。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。近年来在Nature Energy, Nature Sustainability, Science Advances等化学化工国际主流学术期刊上发表学术论文300余篇，论文被引用36000余次，H因子：98，获得授权中国发明专利50余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/340453

陈高锋，华南理工大学化学与化工学院教授，博、硕士生导师，国家级高层次人才引进计划（青年项目）入选者，德国洪堡学者。2019年博士毕业于华南理工大学，导师为王海辉教授。2020年至2023年在德国马普—胶体与界面研究所从事博士后研究，合作导师为Markus Antonietti教授（马普胶体所所长、瑞士工程院外籍院士、中国化学会荣誉会士）。陈高锋教授近年来专注于电气化氮活化与转化反应工程研究（激光/电诱导金属介导法固氮、等离子体法固氮、电催化氮转化反应及其储能应用等）。已在Nat. Energy、Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际主流学术期刊上发表论文40余篇，论文被引用7000余次。

Feng Ryan Wang，伦敦大学学院工程科学学院化学工程系教授。2012年获得北京大学化学博士学位，2012-2015年在德国马克斯•普朗克煤炭研究所担任亚历山大•冯•洪堡研究员。2016年加入伦敦大学学院。Feng Ryan Wang教授专注于原位光谱学，研究实际反应条件下的催化剂性能。这使得能够直接观察键断裂和形成动力学，特别是在与分子氧的氧化反应中。在顶级期刊（Nat. Commun.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.）上发表了多篇论文。

https://www.x-mol.com/university/faculty/357514

Michael K. H. LEUNG，香港城市大学能源与环境学院教授。其主要研究领域包括太阳能光催化、燃料电池、氢能、先进制冷/空调技术以及碳管理。他被斯坦福大学列为全球被引用次数最多的前2%科学家之一。此外，他还被科睿唯安（Clarivate Analytics）评为2018年“高被引科学家”。Michael K.H. LEUNG教授已发表了200多篇期刊论文、80多篇会议论文、18本书籍/章节以及10项国际专利，论文被引用36000余次，H因子：74。



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