超级电容器（SCs）和电容去离子（CDI）在能源存储和水处理领域前景广阔，但现有研究多集中在负极材料，针对高效可逆Cl-存储所需的正极材料关注不足。阴离子与电极表面作用力弱，以及高电位下的材料稳定性，是限制性能的关键。传统无机材料（如Ag/AgCl、Bi/BiOCl、Sb/Sb4O5Cl2、层状双氢氧化物）普遍存在成本高、导电性差、易结构退化等问题。有机材料（如聚苯胺、聚吡咯）易团聚，孔隙结构和比表面积下降，理论性能难以发挥。这些问题表明，开发高效、稳定的Cl-正极材料对SCs和CDI的持续应用至关重要。然而，目前对Cl-正极材料的核心特性和电化学机制了解仍有限，亟需创新设计和有效调控策略。
近日，华东师范大学潘丽坤教授、青岛科技大学刘勇教授、浙江海洋大学徐兴涛教授联合开发出一种高性能p型共价有机框架（TAPA-COF）基Cl-离子存储材料（TAPArGO）。该材料通过原位缩合反应在石墨烯导电基底上构建，石墨烯与TAPA-COF之间形成的界面耦合作用显著提高了界面电子密度，增强了局部电荷积累能力和Cl-离子存储容量。同时，石墨烯的高导电性与TAPA-COF的π-电子离域效应共同构建“双重导电”路径，显著加速了氧化还原动力学过程；三苯胺氮活性中心与柔性石墨烯网络进一步提升了材料的循环稳定性。
图1. TAPA-COF/石墨烯复合材料的构筑机制及界面电子调控效应。
本研究通过界面π-π相互作用增强了COF与石墨烯间的电子耦合，提升了局部电子密度和电荷传输效率。表征结果显示，TAPA-COF在石墨烯表面均匀生长并形成强烈的π-π相互作用，伴随界面电子耦合和电荷重新分布。XPS结合RDG分析、Raman和EPR测试表明，石墨烯的π电子注入COF框架，有效提升了局域电子密度和界面电荷传输能力。此外，XRD与BET分析发现，石墨烯的引入显著调控了COF层间堆叠，增加了比表面积与孔隙率，为后续Cl-离子快速吸附与高效传输提供了结构保障。
图2. TAPArGO-75的氯离子存储机制。
非原位XPS和FT-IR分析显示，充电到0.7 V时，C=N键增强，C–N和C–N–C键减弱，表明三苯胺被氧化为亚胺基；放电到-1.0 V时，这一过程可逆，表现出良好的氧化还原活性。同时，Cl 2p谱确认氯离子在充放电间实现可逆掺杂。结果表明，TAPArGO-75的Cl-存储主要依赖C–N键与-N+=基团的可逆转化，是其高效存储的关键。
图3. TAPArGO-75基非对称超级电容器（ASC）中的性能表现。
电化学测试显示，TAPArGO-75基非对称超级电容器（ASC）在1 A g-1电流密度下，具有102.5 F g-1的高比电容和52.4 Wh kg-1的能量密度，高功率下容量表现依然优异。经过10万次循环，容量保持率达96.8%，库仑效率稳定约99%。结构和电化学分析证明了材料的稳定性。三个串联的ASC成功点亮蓝色LED，展示了其在水系氯离子储能中的应用潜力。
图4. TAPArGO在混合电容去离子（HCDI）系统中氯离子捕获性能。
脱盐性能测试表明，石墨烯与TAPA-COF的界面耦合显著提升了电荷转移和活性位点利用率。TAPArGO-75在100 mA g-1下表现出最高的盐吸附容量和电荷效率，远超纯TAPA-COF。盐浓度和循环测试进一步证明，TAPArGO-75具有广泛的脱盐能力和优异的循环稳定性，能有效缓解结构应力，保持活性位点稳定，是高效耐用的氯离子捕获材料。
图5. TAPArGO-75的电子结构调控和对氯离子的吸附能。
DFT计算结果表明，石墨烯的加入显著缩小了TAPA-COF的带隙（从1.553 eV降至0.728 eV），增加了费米能级附近的电子密度，提升了电荷传输和导电性能。同时，界面耦合作用使三苯胺氮原子周围形成更强的贫电子区，增强了氯离子的吸附稳定性，吸附能由-2.99 eV提高到-3.68 eV。实验表明，TAPArGO-75在电子结构调控和活性位点利用之间达到了最佳平衡，展现出优异的离子捕获和导电能力，是高效氯离子存储的理想材料。
总结与展望
本研究提出并验证了一种新型p型TAPA-COF/石墨烯复合策略，通过在导电石墨烯表面诱导TAPA-COF异质成核，利用三苯胺氮活性中心与稳健界面π-π耦合作用，有效促进了界面电荷积累与应力释放，同时保持了多孔结构，显著提升了Cl-离子存储能力与电化学稳定性。密切的COF/石墨烯界面相互作用带来能带调控和吸附增强，DFT计算与实验验证一致揭示了能隙收缩与Cl-吸附能提升。电化学性能测试显示，TAPArGO-75基水系Cl-离子超级电容器实现了52.4 Wh kg-1的能量密度，循环10万圈后容量保持率达96.8%；在HCDI体系中，盐吸附容量高达88.1 mg g-1（2000 mg L-1 NaCl），200次循环后容量几乎无衰减（99.8%）。该TAPA-COF/石墨烯异质整合策略为开发高效Cl-离子存储材料提供了新思路，并展现出其在水系能量存储与电容去离子等领域的广阔应用前景。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。华东师范大学潘丽坤教授、青岛科技大学刘勇教授和浙江海洋大学徐兴涛教授为论文通讯作者，该团队的博士生许立明、王嘉轩为论文第一作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Heterointerfacial Charge Modulation of p-Type Covalent Organic Frameworks on Graphene Achieving High-Performance Cl- Ion Storage with Ultralong Cycling Life
Liming Xu, Jiaxuan Wang, Yuquan Li, Yong Liu, Xingtao Xu, Zeqiu Chen, Xinjuan Liu, Likun Pan
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202508092
通讯作者简介
潘丽坤：华东师范大学物理与电子科学学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。1997、2001和2004年分别毕业于复旦大学（学士）、中科院声学研究所（硕士）、新加坡南洋理工大学（博士）。目前研究方向为新能源材料及应用、人工智能机器学习。已发表SCI论文400余篇，其中第一/通讯作者SCI论文300余篇，被引用35000多次，H指数109。授权中国发明专利30余项。主编3本英文著作。目前担任AI for Energy and Environment期刊主编和Journal of Colloid and Interface Science等期刊的编委。
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刘勇：青岛科技大学副教授，全球前2%顶尖科学家，博士毕业于华东师范大学。近年来的研究工作集中于电容去离子技术在海水淡化、杀菌方面的应用拓展及超小金属纳米团簇的设计合成。近5年来，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基青年项目、山东省自然科学基金青年项目、青岛市原创探索项目各一项，获得中国石油和化工科技进步三等奖一项。担任AI for Energy and Environment期刊副主编，Advanced Fiber Materials, InfoMat, Green Carbon等期刊青年编委和Adv. Funct. Mater.，Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J., ACS nano, Desalination 等多个期刊审稿人。近五年，以第一作者或通讯作者发表高水平SCI论文30余篇，包括Nat. Comm., Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Sep. Purf. Technol.、Desalination、Small等。其中ESI高被引论文14篇，被引用超过300次论文1篇，超过200次论文3篇，超过100次论文4篇；根据Web of Science统计总引用次数4000余次，H指数46。
徐兴涛：浙江海洋大学海洋科学与技术学院教授/学术副院长/校科协副主席，名古屋大学客员副教授，博士生导师，浙江省特聘专家。入选浙江省引才计划、教育部博士后海外引才专项、英国皇家化学会（RSC）高被引作者、日本学术振兴会（JSPS）Fellow、全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024）；担任盐湖研究、Chemical Synthesis、SusMat、Carbon Energy、CCL、Electrochimica Acta、Environmental Research等期刊副编辑、客座编辑、青年编委等。长期从事盐湖海洋卤水战略资源利用研究工作，近五年以第一/通讯作者在Nature Water、Nature Communications、JACS、Angew Chem、EES、Adv Mater等发表学术论文100余篇；入选ESI高被引论文50篇，被引用次数超过17000次，H指数82。受英国皇家化学会（RSC）邀请以第一作者撰写电容去离子领域第一部英文专著《Capacitive Deionization》，另外参编英文专著2部。主持及参与日本JST-ERATO计划、国家自然科学基金项目、日本学术振兴会研究员项目、企业委托项目等。
https://www.x-mol.com/groups/xu_xingtao
