二十面体碳硼烷因其独特的三维芳香结构、电子离域骨架和出色的热/化学稳定性而著称，已成为配位化学、催化化学、功能材料和光电子学的多功能结构基元。在发光化合物体系中，它们具有的大空间位阻和缺电子单元的双重功效能够有效抑制聚集引起的猝灭并调节供体-受体结构中的电荷转移，从而增强聚集态的光致发光行为。
尽管近年来碳硼烷衍生物的发光特性已经得到了广泛研究，但基于手性碳硼烷的发光化合物的开发及其手性特性的探索仍然长期受制于复杂的合成路线及缺乏高效的大规模制备方法。圆偏振发光（CPL）活性的碳硼烷衍生物的常规合成策略依赖于手性炔烃-癸硼烷的加成反应或过渡金属催化的不对称B-H键官能化反应。这些方法需要剧毒前体癸硼烷或昂贵的催化体系，通常也需要借助手性HPLC拆分实现对映体分离，导致成本高昂、研究样本单调以及制备规模不足，进而限制了对其光电特性的综合研究。因此，开发简洁且环保的不对称合成方法以实现对光学纯碳硼烷化合物的可扩展和多样化制备对于其光电性质和构效关系的研究至关重要。
图式1. 手性毗邻桥联碳硼烷的简便合成和圆偏振发光增强特性
为应对上述挑战，西安交通大学化学学院焦佼副教授、张彦峰教授联合济南大学聂永教授在前期研究基础上（Org. Chem. Front. 2023, 10, 5965-5970; Chem. Asian J. 2024, e202400049）开发了一种高度立体选择性的手性碳硼烷衍生物的不对称合成方法。该方法采用商品化的起始原料，能够通过两步一锅方案精确构建光学纯手性毗邻桥联碳硼烷衍生物，实现10克以上的规模化制备，且无需手性HPLC分离。将发色团引入该结构之后，获得了一系列性能优异的CPL活性分子。此外，还观察到将碳硼烷引入手性桥联结构中显著增强了化合物的发光量子产率（ΦPL，最大提高30%）和发光不对称因子（glum，最大提高至9倍），这也是首次发现碳硼烷对化合物发射行为的“双提升”现象。应用其中一种手性发光化合物，在水相中实现了对几种天然氨基酸的良好对映选择性荧光识别。
表1. 碳硼烷锂盐1,2-加成反应的底物范围及放大反应规模
经过对碳硼烷锂试剂对叔丁基亚磺酰胺的1,2-加成条件筛选，获得最优条件后，作者考察了反应的底物适用范围。可以看到，该反应对于推/拉电子基团取代的芳基底物、烷基底物以及杂环底物都有较好的耐受性，能够以中等到优秀的收率及非对映选择性得到加成产物（表1）。尤其是，通过与含有功能基团的底物反应，可以得到不同的含碳硼烷的功能分子，这有效拓宽了功能材料的合成和应用范围。该反应与含发色团（芘，四苯基乙烯TPE）的底物极为适配，能够以良好的收率和优异的非对映选择性得到相应的荧光分子。此外，该反应可实现手性碳硼烷衍生物的大量制备（最大10克以上规模）。
图1. 基于芘和TPE的碳硼烷衍生物的光学性质
芘基化合物3r、5b发出深蓝色荧光（图1c），TPE基化合物3s、3t、3u、3v、5c发出天蓝色荧光（图1d）。这种桥联结构有效地控制了碳硼烷衍生物的共轭程度，保持了较大能隙，从而缩短了发射波长，这有助于促进蓝光化合物的开发，以解决当前高效蓝光OLED技术的局限性。
图2. 基于芘（3r）和TPE（3s）的碳硼烷衍生物的CD及CPL光谱
表2. 比较TPE基类似物的光物理性质研究碳硼烷取代基对手性发光的影响
为了证明碳硼烷基团在CPL发射过程中的重要性，作者合成了非碳硼烷取代的TPE类似物8a、8b，并对比碳硼烷衍生物3s研究了其光物理特性。结果再次证明了手性毗邻桥联碳硼烷结构的优越性（图2，表2）：与α位未取代的类似物8a和苯基取代的类似物8b相比，碳硼烷取代的化合物在固体和掺杂薄膜中都表现出更高的发光量子产率。更重要的是，碳硼烷的引入显著提高了化合物的|glum|，相比于化合物8a和8b，碳硼烷衍生物3s的|glum|分别扩大了4.5倍和9倍。据作者所知，还没有同类研究证明碳硼烷对手性微扰体系中|glum|的增强作用。对于这种现象，提出了两种可能的解释：首先是刚性碳硼烷的引入增加了空间位阻，提高了其旋转能垒，从而稳定了其手性特性；其次是碳硼烷的引入稳固了桥手性中心，且手性中心毗邻发光中心，增强了手性传递效果。
图3. 3r的一对对映体的单晶结构
图4. 3r晶态的分子内/间相互作用及其螺旋堆积示意图
作者利用溶剂扩散法获得了3r的一对对映体的单晶（图3），其晶体结构显示，3r分子内/间具有丰富的氢键作用（图4），包括CH···O、CH···NH、BH···O、CH···HB、CH···π和BH···π等；此外，分子通过芘基间强烈的π···π作用形成二聚体。有趣的是，3r的晶体通过π···π作用、CH···π和CH···HB向a、b、c三个轴延伸时，形成了规则的螺旋排布，R构型的晶体呈P型螺旋，S构型的晶体则呈M型螺旋。推测这种独特的螺旋堆积是CPL手性传递的关键。
图5. 3t对多种氨基酸对映体的聚集依赖行为及对映选择性荧光强度比
TPE基化合物 (Ss, S)-3t对9种氨基酸具有对映选择性识别能力。如图5所示，化合物 (Ss, S)-3t在分别与苯丙氨酸和色氨酸对映体混合时表现出显著的荧光增强，表明其对两种不同氨基酸的高对映体选择性识别能力。值得注意的是，(Ss, S)-3t对L-色氨酸表现出很强的结合能力（与测试的其他氨基酸的结合模式相反）。结果表明，该荧光探针对含硫氨基酸和芳香族氨基酸的识别能力增强，这归因于协同的主客体几何匹配和结合口袋内的多个弱分子间相互作用。这些结果突出了此类手性化合物潜在的生物传感效用。
结论
总而言之，该团队开发了一种实用、可扩展且高效的合成方法，用于不对称合成光学纯手性毗邻桥联碳硼烷衍生物。该反应通过将碳硼烷锂试剂与N-叔丁基亚磺酰亚胺发生1,2-加成中并诱导碳中心手性来实现，与多种底物高度相容，包括芳香族、烷基和杂环基团。尤其是与常见共轭发色团相结合，获得了一批具有优异光学活性的CPL分子。TPE基衍生物表现出典型的AIE特性，芘基化合物的单晶形成规整的螺旋堆叠，这是CPL信号传递的关键。此外，通过引入碳硼烷单元，手性微扰体系中CPL活性分子的发光量子产率和发光不对称因子显著增强。这为设计和合成功能性发光分子提供了一种新的思路。此外，对这些光致发光分子结构和性质的精确控制为材料科学的进一步研究提供了机会，其中一例典型化合物对氨基酸的水相手性识别进一步强调了其作为手性光学传感平台的潜力。
该研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。西安交通大学化学学院、国家储能技术产教融合创新平台（中心）博士研究生南龙飞为本文第一作者，前沿院毕业生贺佩（现长安大学助理教授）为共同一作。西安交通大学化学学院焦佼副教授、张彦峰教授以及济南大学聂永教授为本文通讯作者。
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Chirality-Contiguous Bridged Carboranes: Synergistic Scalable Synthesis and Amplification of Circularly Polarized Luminescence
Longfei Nan, Pei He, Tingwei Zhang, Yiran Dong, Chao Feng, Tong He, Pengfei Li, Yanfeng Zhang*, Yong Nie*, Jiao Jiao*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 24430–24441, DOI: 10.1021/jacs.5c03381
通讯作者信息
张彦峰，西安交通大学化学学院教授，博导。国家级青年人才，西安交通大学侨联副主席，留学生联谊会化学分会主席。2015年入选第一批西安交通大学人才计划。2017年入选陕西省青年计划，西安交通大学十大学术新人。研究工作涉及智能高分子材料的控制制备，以及在生物医用、复合材料、智能制造等等领域中的应用。共在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano., Macromolecules, ACS Macro Letter, Polym. Chem., Chem. Mater., Soft Matter, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.和Macromol. Rapid Commun.等国际期刊上发表论文80余篇。
聂永，济南大学智能材料与工程研究院教授，硕士生导师，副院长。主要研究领域为碳硼烷化合物、聚集诱导发光材料以及有机-无机杂化发光材料。2006 至2017年在济南大学化学化工学院工作，2018年起在济南大学智能材料与工程研究院工作。主持过国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金和山东省自然科学基金等科研项目。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. -Eur. J., J. Mater. Chem. C等国际期刊发表近80篇学术论文。中国化学会会员，山东省化学化工学会无机专业委员会委员。担任Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Org. Lett., Chem Comm., Dalton Trans.等多个期刊的审稿人。
https://www.x-mol.com/university/faculty/20295
焦佼，西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。主要研究领域为功能手性小分子的合成方法学及应用研究，高分子材料的设计、合成工艺、改性及应用研究。主持国家自然科学基金青年项目、陕西省杰出青年项目（第一参与人），先后承担多个校企合作项目研发并实现成果转化。荣获陕西省科学技术二等奖、陕西高等学科科学技术奖一等奖，迄今为止已在国际权威的期刊J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis, ChemSusChem, Org. Lett., Chem. -Eur. J., Current Biology, Plant Physiology等国际期刊发表SCI论文30余篇。担任《有机硅材料》青年编委、《中国化学快报》青年编委。2013年创立Chem-Station化学门户网站的中文版--化学空间，并担任网站责任主编至今。
