注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
氨（NH3）作为现代工业中不可或缺的化学品。然而，传统的Haber-Bosch工艺尽管大规模应用，但需要苛刻的反应条件（400-500 °C，15-25MPa），每年约占全球能源消耗的1-2%和大量二氧化碳排放。近年来，NO3−电化学还原为NH3已成为一种极具吸引力的替代方法。目前的硝酸盐电还原系统在产率或法拉第效率（FE）方面仍然面临着重大的科学挑战，这源于NO3RR中涉及的复杂的8电子/9质子偶联反应路径。这就要求催化剂具有优异的电荷转移性能，以确保有效的电子转移效率，并对中间吸附进行精确控制，以引导反应沿预期路径进行。
二维共轭金属有机框架（2D-cMOFs）具有原子级超薄结构、快速平面内电荷转移和均匀分散的金属节点，为NO3RR提供了革命性的解决方案。它们的原子薄2D形态还可以确保配位不饱和金属位点的完全暴露，理论上可以最大限度地提高原子利用效率。
研究表明，开发双位点催化剂在实现[2+6]电子转移串联NO3RR路径方面具有潜力。在这种机制中，一个位点促进硝酸盐到亚硝酸盐的转化（2e−过程），而另一个位点则促进亚硝酸盐到氨的还原（6e−过程）。然而，由于负电位条件下的排斥作用，该路径易导致NO2−离子过早释放，降低NH3产率及FE。构建一种不依赖于[2+6]电子转移串联机制的新型双位点催化剂具有挑战性。
近日，哈尔滨工业大学吕查德/闫春爽、深圳大学王政、中国科学技术大学刘恒劼等团队合作，在双金属共轭金属有机框架（cMOFs）催化剂设计及反应机制上取得重大突破，实现了基于[6+2]电子转移串联路径的高效、高选择性硝酸盐电还原合成氨。相关成果发表于国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。第一作者为田昇吉、吴润杰。
Figure 1. (a) The scheme of unconventional tandem pathway by CoFe-cMOFs catalyst. (b) PXRD pattern of Co- cMOFs, CoFe-cMOFs. (c) FTIR spectra. (d) HRTEM image of CoFe-cMOFs. (e) High angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy image and the corresponding elemental mappings of CoFe-cMOFs.
图1a中描述CoFe-cMOFs位点主导将硝酸根（NO3−）还原为关键中间体*NH2OH（消耗6个电子），随后该中间体“溢出”到邻近的Co位点，被进一步还原为最终产物氨（NH3）（消耗2个电子）。图1b-c的PXRD和FTIR证明了CoFe-cMOFs的成功合成及其基本化学键构成。图1d-e的高分辨TEM和元素分布图则清晰展示了材料具有规整的孔道结构（约1.8 nm间距）以及Co、Fe元素在整个材料中的均匀分布，证实了Fe通过离子交换成功引入到Co-cMOFs框架中。
原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）和在线微分电化学质谱（DEMS）检测到了反应路径中涉及的一系列关键中间体信号。理论计算（DFT）自由能图则为整个[6+2]路径提供了解释：计算表明在Fe位点上，将NO3−逐步还原至*NH2OH中间体在能量上更有利（特别是避免了NO2的脱附），并且NH2OH在Co位点上的吸附和进一步还原成NH3也更为稳定和高效。这些实验和理论结果相互印证，共同确立了Fe位点主导的“NO3−→ NH2OH (6e⁻)”和Co位点主导的“NH2OH → NH3 (2e⁻)”这一独特的非传统串联机制。
Figure 2. (a) Operando SR-FTIR spectra for CoFe-cMOFs under different potentials, respectively. (b) Online DEMS results for the electrocatalytic NO3RR over CoFe-cMOFs. (c) The free energy profiles for NO3RR catalysis on CoFe-cMOFs models and the simplified structures of various reaction intermediates along the NO3RR pathway.
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Realizing Unconventional Tandem Nitrate Reduction for Efficient Ammonia Electrosynthesis Enabled by Co,Fe Dual-Site Conjugated Metal Organic Frameworks
Shengji Tian, Runjie Wu, Hengjie Liu, Chunshuang Yan, Zeming Qi, Pin Song, Wen-Jie Chen, Li Song, Zheng Wang, and Chade Lv
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202510665
作者介绍
吕查德：哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，国家级青年人才。长期从事先进功能纳米材料设计及新型催化（电催化/光催化）与电化学储能器件的应用研究；共发表SCI论文100余篇，他引8000余次，H因子46。以第一/通讯作者在Nature Sustainability、Chem、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等期刊发表文章30余篇。主页：http://homepage.hit.edu.cn/LvChade
https://www.x-mol.com/groups/Lv_Chade
闫春爽：哈尔滨工业大学化工与化学学院特任研究员。主要从事新型离子电池与电极材料（锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、铝离子电池等）的研究工作。近年来以第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等杂志上发表SCI论文20余篇。
王政：深圳大学高等研究院研究员。2013年本科毕业于哈工大化学系。2017年于香港科技大学化学系获博士学位（导师：林振阳教授），研究方向为计算金属有机化学。2017年10月至2019年10月，于北京大学深圳研究生院跟随杨世和教授从事博士后研究，研究方向为计算电催化化学。2020年在香港科技大学机械系跟随Francesco Ciucci教授研究固体氧化物燃料电池。2021年1月至2023年2月在昆明物理研究所进行红外探测器相关的仿真与模拟。2023年4月加入深圳大学高等研究院任研究员。以第一作者/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis等期刊发表论文20余篇，引用超3000次
刘恒劼：高级工程师，中国科学技术大学国家同步辐射实验室红外线站轮值负责人，主要负责红外线站的方法学发展与运维开放。长期致力于同步辐射红外光谱实验技术的研究，近年来发展多种同步辐射谱学解析方法和原位技术并开展应用研究，相关成果发表在Nature Sustain., Nature Communication.、Angew. Chem. Int. Ed、Natl. Sci. Rev.等杂志上。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：电催化硝酸根还原是理想的合成氨手段，对环境保护，能源转化等领域意义重大。然而，硝酸根还原过程涉及多电子质子转移，对催化剂的结构设计要求颇高。传统串联催化剂依赖[2+6]电子转移，负电位下难以避免NO2脱附产生副产物NO2−。为此，我们就想着能不能设计一种不依赖[2+6]电子转移的串联催化剂，去规避NO2−的产生，从而提高NH3合成效率。在尝试的过程中，我们选择了二维共轭金属有机框架材料（cMOFs）为反应平台，利用其结构优势实现双金属位点的之间的协同作用。最终，我们发现CoFe-cMOFs可以很好的实现我们的思路。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项研究遇到的挑战主要在于前期的材料合成与表征。对于cMOFs这种导电聚合物，其合成与表征相比传统无机催化剂存在一定难度。cMOFs对合成条件要求颇高，受试剂纯度以及实验条件等影响很大。细微条件的改变都会影响其晶体结构，产生性能差异。因此要对合成过程严格把控，为后续实验奠定基础。另外，cMOFs样品不耐高压辐照，在TEM表征时费了很大力气才拍到明显的晶格条纹。在此也感谢哈尔滨工业大学分析测试中心的老师提供的专业帮助。此外，对这类导电聚合物材料，我们团队的经验还不是很充足，此前一直偏向无机催化剂的研究，未来希望能与相关领域研究者们一起合作，将该类研究推动到更高层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该研究成果可应用在能源转化，液氨生产等领域。我们组装的Zn- NO3−电池既可以为外电路供电也能同步实现氨的生产。同时，我们提出的[6+2]串联机制，为NO3RR的催化剂设计提供了新的指导思路与理论基础。这一研究或许可以为大学或者研究院中的相关研究者们提供新的科研思路，推动本领域的发展。
