具有精确结构的手性金属团簇是一类新兴的手性纳米材料，在手性发光材料、不对称催化等领域有着广阔的应用前景。因具有精确的组成结构，手性金属团簇还是研究手性纳米材料手性来源的理想模型。尽管已有不少研究利用一对手性配体的对映体来合成手性金属团簇，但配体的非对映异构体对金属团簇的物理化学性质如稳定性和手性的影响仍不明确。近日，安徽大学物质科学与信息技术研究院李漫波教授课题组基于前期在钳形（pincer）配体稳定的金属团簇（金属-pincer团簇）方面的研究基础，和宁波大学许文武教授课题组合作，开发了PNP型pincer配体非对映体对金团簇手性及稳定性的调控策略，揭示了金属团簇的稳定性和手性来源机制。相关研究成果发表在Nano Letters 期刊上。安徽大学硕士研究生林春莲和博士研究生张莹、宁波大学硕士研究生雷夏溪为该论文的共同第一作者，安徽大学李漫波、范维刚以及宁波大学许文武为共同通讯作者。
该工作系统研究了具有两个手性中心的PNP型pincer配体稳定的金团簇。研究发现亚稳态Au6团簇是该一系列团簇合成中的关键中间体，且团簇的稳定性和手性可利用PNP配体非对映异构体进行调控，体现在：(i) 相较于单一构型PNP稳定的Au6团簇具有较差的稳定性，R,S-PNP与其非对映异构体R,R/S,S-PNP的协同作用可提高Au6团簇中间体的热力学稳定性，从而获得稳定的Au6(R,S-PNP)2(R,R-PNP)和Au6(R,S-PNP)2(S,S-PNP)团簇，在团簇的合成和结晶过程中还观察到了有趣的自分类与自发拆分现象；(ii) PNP配体的非对映异构结构会影响其稳定的金属团簇的手性结构，其中Au9(R,S-PNP)4相较于其团簇异构体Au9(R,R-PNP)4和Au9(S,S-PNP)4具有更对称的金属内核。这种由配体非对映体调控团簇稳定性和手性的新颖策略有望激发更多关于手性金属团簇的研究。
在课题组前期的金属-pincer团簇研究基础上（Nano Lett. 2023, 23, 235-242；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215741；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 12164-12172；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9631-9639；Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202413861.），该工作在PNP钳形配体上引入两个甲基，合成了具有多个立体异构体的PNP配体，并利用其空间结构差异实现团簇多样化合成（图1a）。为了避免三价膦配体被氧化，作者采用硼烷保护形成稳定的PNP•BH3络合物，并直接利用解离的硼烷作为还原剂，团簇合成过程中无需外加还原剂，因而该方法具有操作简单和高试剂经济性的特点（图1b）。
图1. (a) 金团簇上PNP型配体的配位模式。(b) 本工作中金团簇的合成方法。
首先作者使用单一构型PNP配体（R,R-PNP或S,S-PNP或R,S-PNP）分别合成三种构型的金团簇（图2）。单晶结构分析表明，Au9(R,R-PNP)4和Au9(S,S-PNP)4为一对团簇对映异构体（图2c），而Au9(R,S-PNP)4显示出不同的内核结构（图2d）。Hausdorff chirality measure （HCM）计算表明，Au9(R,R-PNP)4和Au9(S,S-PNP)4团簇的手性主要来源于金属内核的扭曲和配体的不对称排布，而Au9(R,S-PNP)4的手性主要来源于配体不对称排列（图2e）。以上结果表明，虽然配体的非对映异构体结构不影响所获得的金属纳米团簇的组成，但它会影响金属核的原子堆叠模式，并导致金属纳米团簇手性的不同起源。
图2. (a, b) Au9(PNP)4团簇的结构及ESI-MS谱。(c, d) Au9(R,R-PNP)4、Au9(S,S-PNP)4和Au9(R,S-PNP)4的结构解析。(e) 三种构型Au9的HCM值。
作者发现在利用单一构型配体合成Au9团簇过程中一直存在着少量的亚稳态中间体Au6团簇，它在氧气氛围中可转变为Au9团簇，在NaBH4作用下Au9团簇又可回到Au6团簇，并通过UV-Vis和ESI-MS监测了Au6与Au9团簇间的相互转化。该结果表明，金属纳米团簇的稳定性和手性高度依赖于PNP配体立体异构体的空间结构，亚稳态Au6中间体易于转变为热力学稳定的Au9团簇（图3a）。受此启发，作者进一步探究了利用包含三种构型的PNP（R,R-PNP + S,S-PNP + R,S-PNP）配体来合成团簇，发现可以选择性地获得稳定的Au6团簇(图3b-d)，并获得了其单晶结构。所得到的stab-Au6为一对对映体，该团簇表面有两个R,S-PNP和一个R,R-PNP配体，或者两个R,S-PNP和一个S,S-PNP，即Au6(R,S-PNP)2(R,R-PNP)和Au6(R,S-PNP)2(S,S-PNP)。研究表明在团簇形成过程中金属-配体的结合并不是随机的，而是发生了自分类。理论计算验证了Au6(R,S-PNP)2(R,R-PNP)和Au6(R,S-PNP)2(S,S-PNP)是热力学最稳定的构型，说明该自分类行为是热力学驱动的（图4a）。此外，计算结果还揭示了Au6到Au9团簇转化的过程，表明Au6(R,S-PNP)2(S,S-PNP)的解离在热力学上是更难发生的，证明了引入配体非对映异构体改变了团簇的稳定性。通过改变培养单晶方法，作者进一步实现了外消旋stab-Au6团簇的手性自发拆分（据文献报道，外消旋体结晶时仅约5~10%发生自发拆分），合成了光学纯的、具有手性自组装性能的Au6团簇（图4b）。
图3. (a) 使用单一构型PNP配体和三种构型PNP混合物合成团簇比较。(b) stab-Au6(PNP)3团簇的ESI-MS谱。(c) stab-Au6(PNP)3与Au6(R,R-PNP)3、Au6(S,S-PNP)3及Au6(R,S-PNP)3的UV-Vis谱对比。(d) stab-Au6(PNP)3对映体结构。
图4. (a) Au6团簇异构体的模拟结构与相对能量，以及Au6分解过程的吉布斯自由能。(b) 通过自发拆分形成的对映纯Au6(R,S-PNP)2(R,R-PNP)和Au6(R,S-PNP)2(S,S-PNP)团簇结构及其螺旋组装体。
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Controlling Chirality and Stability of Gold Nanoclusters by PNP Pincer Ligand Diastereomers
Chun-Lian Lin,# Xiaxi Lei,# Ying Zhang,# Huan Wang, Huilong Li, Yan Zhao, Sheng Zhang, Weigang Fan,* Wen Wu Xu,* and Man-Bo Li*
Nano Lett. 2025, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c02514
导师介绍
李漫波
https://www.x-mol.com/groups/Li_Man-Bo
许文武
https://www.x-mol.com/groups/xuwenwu
