第一作者：张嘉奇
通讯作者：陈晨 教授
通讯单位：清华大学化学系
氮是生命不可或缺的核心元素，但人类活动（如工业合成氨）打破了自然界的氮循环平衡，导致硝酸盐、亚硝酸盐等含氮污染物在环境中大量累积，引发了一系列生态危机。利用可再生电力驱动的电催化硝酸盐还原（NO3RR）技术，不仅能去除污染物，还能将其转化为有价值的化学品，是“变废为宝”、闭合氮循环的理想路径。
目前，NO3RR的研究主要集中于两个方向：一是将NO3⁻还原为氮气（N2）用于水体净化；二是将其深度还原为氨（NH3）用于合成氮肥。然而，羟胺（NH2OH）作为一种重要的含氮精细化学品，在化工、医药、农药等领域用途广泛。相比于传统的拉西法等多步、高能耗的合成工艺，从硝酸盐直接电合成羟胺无疑是一条更绿色的路线。但挑战在于，NH2OH是NO3RR过程中的一个高活性中间体，它极易在催化剂表面发生过还原或分解，导致直接、高选择性地获得羟胺异常困难。受表面吸附物调控催化活性的策略启发，清华大学化学系陈晨教授团队猜想甲醛等介体可能不仅仅是简单地捕获NH2OH，更有可能通过与催化剂表面的相互作用，深度参与并调控整个反应路径。
该团队系统研究了在二氧化钛（TiO2）催化剂上，由甲醛（HCHO）介导的电催化硝酸盐还原反应。研究团队开发了一种具有电致变色效应的金红石（Rutile）阵列催化剂，在温和条件下，实现了甲醛肟（羟胺前体）合成高达92.6%的法拉第效率（FE）和2085 µmol cm-2 h-1的产率。机理研究揭示，催化剂的电致变色现象是其表面桥氧（Ob）质子化、氧空位（Ov）和Ti3+动态生成的宏观体现，这些活性位点如同“质子海绵”和“电子水库”，驱动了硝酸盐的高效活化。更为关键的是，甲醛不仅是羟胺中间体的“捕获剂”，更是一种“分子调控剂”，通过在催化剂表面形成独特的吸附构型，稳定了*NH2OH中间体，抑制其过度还原，从而实现了产物的高选择性。基于此，该团队设计了一种甲醛-硝酸盐电重整体系，在仅0.78 V的超低槽电压下实现了200 mA cm-2的电流密度，协同生产氢气、甲酸和羟胺，展现了巨大的工业应用潜力。
图1. 研究背景与本文工作思路
本文亮点：（1）优异催化性能：通过原位生长法制备的自支撑金红石阵列催化剂，在甲醛介导的硝酸盐还原反应中表现卓越，甲醛肟的法拉第效率高达92.6%，产率达到2085 µmol cm-2 h-1，是目前已报道的最高性能之一。（2）提出电致变色催化新机制：首次将金红石的电致变色行为与其催化活性直接关联。研究发现，电致变色源于表面Ti5c-Ob活性位点上动态生成的氧空位（Ov）和Ti3+，它们作为质子和电子的储库，驱动了硝酸盐的活化。甲醛则通过形成Ti5c–OCH2–Ob表面物种，稳定*NH2OH中间体，从根源上解决了产物选择性低的难题。（3）构建节能电重整系统：设计了一种创新的“一石三鸟”电解系统，将阴极硝酸盐还原与阳极甲醛氧化（FOR）耦合。在200 mA cm-2的工业级电流密度下，槽电压从传统（OER/NO3- to NH3）体系的2.3 V骤降至0.78 V（FOR/NO3- to NH2OH），并同时联产羟胺、甲酸和氢气三种高价值产品，技术经济分析（TEA）显示其盈利能力远超传统路线。
催化剂构建
研究团队首先考察了多种商用及实验室合成的具有不同晶面和晶相的TiO2催化剂。研究发现，具有Ti5c-Ob表面位点的金红石(110)和板钛矿(210)表现出更优的活性，暗示该结构可能是关键的活性位点。进一步，该团队系统性的研究了氧空位、导电性、活性位点对羟胺电合成反应的影响，通过优化制备方法，在导电碳纸上原位生长出自支撑的金红石阵列（Rutile Array），该催化剂不仅富含Ti5c-Ob位点和氧空位，还解决了粉末催化剂导电性差的问题，其性能远超所有对照样品，在-0.8 V vs. RHE下实现了92.6%的甲醛肟FE（图2a, e）。催化剂在连续20次循环测试后性能无明显衰减，且反应后结构保持完好，展示了优异的稳定性（图2f）。最终，通过简单的酸解分离，成功获得了高纯度的盐酸羟胺晶体（图2g）。
图2. (a) 不同催化剂的甲醛肟合成性能。(b) 技术经济性分析 (c) Rutile Array在不同电解液中的LSV曲线。(d) Rutile Array上各产物的FE。(e) CH2NOH的选择性和产率。(f) 循环稳定性测试。(g) 电合成产物盐酸羟胺的XRD图谱与照片。
催化剂结构表征
通过SEM、TEM和原子级分辨的iDPC-STEM等手段，研究团队清晰地观察到Rutile Array的形貌和原子结构（图3a-d）。金红石纳米棒阵列均匀生长，主要暴露（110）晶面，表面富含Ti5c和桥氧Ob。更重要的是，EPR、Raman和XPS等表征证实了催化剂中存在大量的氧空位（Ov）（图3f, g），这些结构缺陷被认为是提升催化活性的关键。
图3. Rutile Array的结构表征。(a, b) SEM图像。(c) HAADF-STEM图像。(d) iDPC-STEM原子像，揭示氧空位。(e-g) XRD、EPR和Raman谱图。
反应机理探究
一个有趣的现象是，Rutile Array在电解过程中会发生明显的颜色变化——从无色变为深蓝色，即电致变色（图4a）。这种变色现象与催化活性高度相关。通过一系列原位/准原位表征（XAS, XPS, DEMS, ATR-FTIR, ssNMR），团队揭示了其背后的机理。原位XAS和XPS证实，在负电位下，催化剂表面的Ti4+被还原为Ti3+，同时Ti-O配位数下降，边前峰强度显著增加，表明了Ti原子周围配位环境对称性的破缺，进而证明了氧空位（Ov）浓度增加（图4b, c）。这说明电致变色是催化剂表面活性位点（Ti3+/Ov）动态生成的直观表现。在线DEMS捕捉到了反应过程中的气相中间体（图4d）。在加入甲醛后，NH3信号迅速减弱，而HNO和NH2OH等关键中间体信号显著增强，这表明甲醛的介入改变了反应路径，而不仅仅是捕获最终产物。原位ATR-FTIR和固态核磁（ssNMR）则从表面吸附物种的角度提供了直接证据。在甲醛存在的体系中，检测到了独特的C=N/O振动峰和归属于桥式吸附甲醛（Ti2–OCH2–O）的信号（图4f, h, i），而NH2OH的信号消失，表明其被高效转化。
综合以上证据，研究团队提出了如图4k所示的反应机理：在电场驱动下，催化剂表面发生电致变色，生成高活性的Ti3+/Ov位点，用于活化NO3⁻。甲醛吸附在催化剂表面，形成Ti2–OCH2–O物种，这种独特的表面环境稳定了*NH2OH中间体，阻止其被过度还原为NH3，并促进其与溶液中的甲醛分子快速偶联，最终高选择性地生成甲醛肟。
图4. 反应机理研究。(a) 电致变色过程照片。(b, c) 原位XAS谱图。(d) DEMS在线检测中间体。(e-h) 原位ATR-SEIRAS谱图。(i) 固态核磁谱图。(j) 准原位XPS谱图。(k) 反应机理示意图。
理论计算与电重整系统
DFT计算为上述机理提供了理论支持。计算表明，在纯净的金红石（110）表面，*NH2OH中间体极易分解（-0.59 eV），导致主要产物为NH3（图5b）。然而，当表面吸附甲醛形成Ti2–OCH2–O物种后，*NH2OH的分解势垒显著升高至1.27 eV，而其脱附能垒降低，从而促进了与游离甲醛的偶联反应，实现了向甲醛肟的高选择性转化（图5c）。
基于对机理的深刻理解，团队设计了一个高效的电重整系统（图5e）。该系统巧妙地将阴极的硝酸盐/甲醛共还原与阳极的甲醛氧化制氢/甲酸（FOR）反应相结合。实验证明，在200 mA cm⁻²的电流密度下，该系统的槽电压仅为0.78 V，远低于传统OER阳极所需的2.3 V（图5f）。这不仅大幅降低了能耗，还实现了三种高价值化学品的协同生产，展示了巨大的经济和环保效益。
图5. (a-c) DFT计算的反应自由能图。(d-f) 甲醛-硝酸盐电重整系统设计与性能。
总结与展望
本工作系统地揭示了在TiO2上由甲醛介导的硝酸盐电催化还原制备羟胺的反应机理。研究团队通过精准调控催化剂的晶面和缺陷，开发了高性能的自支撑金红石阵列催化剂，取得了超高的产率和选择性。更重要的是，研究首次将催化剂的电致变色现象与硝酸盐还原的催化活性和选择性调控机制深刻地联系起来，阐明了Ti5c-Ob以及其原位产生的氧空位/Ti³⁺是真正的活性物种，并揭示了甲醛作为“分子调控剂”稳定关键中间体的核心作用。
基于此，所构建的甲醛-硝酸盐电重整系统以极低的能耗实现了污染物的资源化利用，为绿色、低成本合成羟胺提供了全新的、具有工业化前景的解决方案。这项工作不仅为硝酸盐电还原的选择性调控提供了新思路，也为设计更高效的电催化体系开辟了新途径。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Electrochromic Rutile with Dynamically Tailored Surfaces in Formaldehyde-Mediated Hydroxylamine Electrosynthesis
Jiaqi Zhang, Erbo Zhao, Chou-Hung Hsueh, Weng-Chon Max Cheong, Xin Tan, Chuhao Liu, Xiang Liu, Jinxin Wang, Hai Xiao, Chen Chen*
J. Am. Chem. Soc. 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c03124
陈晨
https://www.x-mol.com/university/faculty/26700
