第一作者：刘远
通讯作者：邓意达教授、王浩志副研究员、徐梽川教授
在电催化领域，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和明确的活性位点而备受关注。催化剂的自旋态作为一种量子特性，由活性位点的未成对电子数量和自旋排列决定，直接影响催化剂的电子结构和催化性能。3d过渡金属（TM）阳离子因其丰富的d轨道电子态，成为研究自旋态对电催化性能影响的理想对象。然而，尽管八面体配位催化剂的自旋态效应已被广泛研究，四面体配位单原子催化剂（TCSACs）的自旋态效应在二氧化碳（CO2）电还原反应（CO2RR）中的作用仍是一个未被探索的领域。四面体配位具有更高的能量t2轨道，为调控催化性能提供了更多机会，因此研究TCSACs的自旋态效应对于开发高效CO2电还原催化剂具有重要意义。近期，在J. Am. Chem. Soc.发表的一项研究揭示了四面体配位单原子催化剂自旋态与CO2电还原活性之间的密切联系。
图1：TCSACs的构型设计与稳定性分析
作者系统展示了ZnO(001)面作为基底构建TM-TCSACs（过渡金属单原子催化剂）的结构设计过程。通过DFT计算了不同TM（Mn, Fe, Co, Ni, Cu）替代Zn原子后的形成能和CO2吸附行为，结果表明Zn端面构型热力学更稳定，Fe-TCSAC具有更强的CO2吸附能力。同时，Bader电荷分析（图1f）显示Fe-TCSAC向吸附CO2传递的电荷最多，表明其具有最强的电子供给能力，对CO2活化最有利。
图2. 反应路径及自旋态-性能关联
作者随后研究了不同TCSACs在CO2还原反应中的能垒比较和自旋态效应。Gibbs自由能曲线（图2a）揭示Fe-TCSAC具有最低的反应势垒，CO吸附能与极限电位之间存在火山关系（图2b），Fe位于顶峰。图2f进一步指出，单原子的自旋磁矩与理论过电位呈“倒火山”关系。
图3. 结构表征与自旋结论验证
通过一系列实验（XRD, XPS, XANES, EXAFS, ZFC等）验证了Fe-TCSAC的结构与理论模型的一致性。XAFS证实Fe为+3价、单原子状态，未形成团簇。磁性测试显示Fe的有效磁矩与理论计算高度一致，处于中自旋态（IS）。同时，CO吸附引发磁矩变化，反映出自旋态转变现象，这说明自旋态在中间体吸附和电子耦合中起重要作用。
图4. 电催化性能与反应路径验证
电化学测试显示，Fe-TCSAC在−0.9 V vs. RHE下实现91.6%的CO法拉第效率，并保持30小时稳定运行。原位FTIR检测到关键中间体*COOH，佐证理论路径；与HER/HCOOH相比，CO路径具有最低能垒。此外，AIMD模拟验证其结构在电解环境下具备良好稳定性，进一步印证其作为高效CO2还原催化剂的潜力。
这项研究不仅为理解四面体配位单原子催化剂的自旋态效应提供了理论基础，还为设计高性能电催化剂提供了新的思路。通过调控自旋态，可以显著提升TCSACs在CO2电还原中的活性和选择性，为开发新型高效电催化剂开辟了新方向。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Spin-State Effect of Tetrahedron-Coordinated Single-Atom Catalysts on CO2 Electroreduction
Yuan Liu, Xixi Ren, Jiajun Wang, Haozhi Wang*, Zexiang Yin, Yang Wang, Wenjie Huang, Xiaolin Hu, Zhichuan J. Xu*, Yida Deng*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18550
