【超分子】上海交通大学颜徐州课题组JACS：机械键运动性调控机械互锁网络的能量耗散- 大数跨境

【超分子】上海交通大学颜徐州课题组JACS：机械键运动性调控机械互锁网络的能量耗散

X-MOL资讯

2025-03-28

导读：颜徐州课题组利用运动性可控的机械键模型，分别从主客体识别和随后的滑动两个方面，建立了调控能量耗散的强化策略，并提升了材料的能量耗散能力和韧性

机械互锁聚合物是一类以机械键为核心结构单元的聚合物体系。机械键永久的空间结合与高度灵活的构象自由度，共同赋予了机械互锁聚合物独特的机械性能。上海交通大学颜徐州团队开发了一类具有密集机械键骨架的机械互锁网络（Mechanically Interlocked Networks, MINs）。在外力作用下，机械键的分子内运动被激活，网络的力学性能通过微观机械运动的集成放大得以实现。因此，机械互锁网络的宏观力学行为与机械键的微观动力学紧密相关。此类具有密集机械键骨架的MINs不仅为深化理解机械键运动提供了坚实的研究平台，还对实现机械互锁聚合物的功能化应用具有重要指导意义。其中的核心挑战在于探索影响MIN体系性能的关键因素，并挖掘其在开发高性能材料中的应用潜力。

就这类机械互锁网络而言，致密的结构能够显著放大机械互锁单元的动态性，使得机械键的分子内运动直接影响网络宏观性能。机械键的运动性对材料性能的影响主要体现在两方面：1）在尺度变化上，机械键运动能够释放隐藏链至网络中，这类微观运动的协同作用会使整个网络承受更大的应变；2）在能量变化上，主客体识别的解离及随后的滑动提供了连续的能量耗散机制，显著提升了材料的韧性。因此，有效调控机械键运动的动力学行为对MIN的性能优化至关重要。

近日，颜徐州课题组利用运动性可控的机械键模型，分别从主客体识别和随后的滑动两个方面，建立了调控能量耗散的强化策略，并提升了材料的能量耗散能力和韧性（图1a和1b）。该工作加深了对机械互锁材料能量耗散机制的理解，并将为高性能机械互锁材料的开发提供重要的见解和有价值的指导。相关工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上。该工作以具有密集机械键骨架的MIN为模型，其中MIN-1和MIN-2均具有相同二级铵盐轴的[2]轮烷结构组成。两者的唯一区别在于冠醚大环的尺寸：MIN-1采用较小的苯并-21-冠-7（B21C7），而MIN-2则采用较大的苯并-24-冠-8（B24C8）（图1c）。通过应变速率依赖的循环拉伸实验值外推得到了MIN-1和MIN-2中驱使机械键运动所需的能量，这反映了冠醚尺寸减小有利于增强主客体识别。同时，利用Arrhenius方程拟合主曲线高温区的水平移动因子a_T，获得了MIN-1中与机械键滑动运动相关的表观活化能高于MIN-2，表明在主客识别解离后，尺寸小的B21C7环沿轴滑动过程需要克服更大的摩擦。这两个因素均说明更小尺寸冠醚环的MIN-1拥有更优越的能量耗散能力。

图1.（a）[2]轮烷微观机械运动的连续能量耗散机制；（b）[2]轮烷中冠醚环尺寸对主客体识别的解离和随后滑动运动的影响；（c）具有密集[2]轮烷骨架的MIN-1和MIN-2的形成示意图。

首先，通过光诱导的硫醇-烯烃点击化学分别构筑了仅冠醚环尺寸不同的机械互锁网络MIN-1和MIN-2，并对其进行基本的结构和性能表征。随后，为验证减小冠醚尺寸可提高轮烷能量耗散能力的设计理念，在消除玻璃化转变温度差异的测试条件（T = T_g+ 10 °C）下对两种MIN进行了机械性能测试。与基于B24C8的MIN-2相比，基于B21C7的MIN-1拥有更高的阻尼（92% vs 78%），展现出显著更强的能量耗散能力，从而导致了MIN-1更高的韧性（7.50 vs 5.70 MJ/m³）。此外，在MIN-1中，增强的主客体识别作用有助于提高其屈服应力（5.90 vs 4.60 MPa）和杨氏模量（25.0 vs 18.5 MPa），而更大的滑动摩擦则减小了机械键的滑动距离，从而轻微损失了MIN-1的断裂伸长率（238% vs 248%）（图2a−e）。CoGEF理论计算表明，相较于基于B24C8的[2]轮烷，基于B21C7的[2]轮烷在主客体识别解离和随后的滑动运动均需要更高的能量（图2f和2g）。

图2.（a−e）在相同测试条件下，MIN-1和MIN-2的机械性能比较；（f, g）机械互锁网络中[2]轮烷1和[2]轮烷2的CoGEF理论模拟及相应的滑动行为示意图。

作者进一步通过不同应变速率下的循环拉伸试验评价了机械互锁网络的能量耗散行为。作者采用相同的投料比制备了一个不能沿轴滑动的共价聚合物网络以排除MIN中共价链段对弹性网络的影响。为了更加直观地评估[2]轮烷单元启动滑动所需要的能量，作者提取应变速率与能量耗散的值并进行线性拟合，并将MIN-1、MIN-2和对照拟合结果外推到0 mm/min时，得到能量耗散值分别为660、410和150 kJ/m³（图3）。此时，MIN中的[2]轮烷单元处于主客体识别解离的准静态。因此，通过消除MIN中共价交联网络链段运动的影响之后，可以得到MIN中整合的[2]轮烷单元从静态结合到动态滑动这一转变所需的能量∆E₁，这与能量耗散机制中第一步（主客识别解离）所需的能量直接关联。其中，MIN-1和MIN-2的∆E₁值分别为510和260 kJ/m³，表明MIN-1中的B21C7轮在轴上启动滑动比MIN-2中B24C8轮需要克服更大的能量。

图3. 当施加的预应变为100%时，（a）MIN-1、（b）MIN-2和（c）对照在不同拉伸速率下的循环拉伸曲线；（d）根据三者的能量耗散与应变速率关系拟合的曲线。

此外，作者利用主曲线研究了MIN在不同时间尺度下的动态行为，并根据Arrhenius方程拟合了三者水平因子与温度的线性关系曲线。根据以往的报道，主客体识别的解离发生在60 ℃左右。高于这一温度，MIN-1和MIN-2的表观活化能主要由[2]轮烷单元的滑动运动和链段运动共同影响，而对照的表观活化能仅受后者的影响。因此，排除后者的影响后可以得到MIN-1和MIN-2中[2]轮烷单元在滑动过程中所需能量∆E₂，即能量耗散的第二步—轮沿轴滑动所需能量。计算得到MIN-1和MIN-2的∆E₂值分别为11.0和6.70 kJ/mol（图4）。因此，MIN-1中B21C7轮在沿轴滑动时需要比MIN-2中B24C8轮更多的能量，这从动态黏弹性的角度证实了MIN-1中B21C7轮的滑动需要克服更大的链间摩擦。

图4.（a）MIN-1、（b）MIN-2和（c）对照的主曲线；（d）根据Arrhenius方程拟合的三者水平因子与温度的关系。

该工作从分子结构的角度加深了机械互锁网络能量耗散机制的理解，并且这些通用的分子设计可以为机械互锁网络的潜在应用提供指导原则。上海交通大学杨雪博士（现为浙江大学杭州国际科创中心博士后）、上海交通大学博士生王文彬为该论文共同第一作者，张照明和颜徐州为通讯作者。上海交通大学化学化工学院俞炜教授为该工作提供了悉心帮助与指导。该工作得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市教委曙光计划和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金等多项资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Mobility Control of Mechanical Bonds to Modulate Energy Dissipation in Mechanically Interlocked Networks

Xue Yang, Wenbin Wang, Ruixue Bai, Zhewen Guo, Lin Cheng, Zhaoming Zhang*, Wei Yu, Xuzhou Yan*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00108

导师介绍

颜徐州

https://www.x-mol.com/university/faculty/281047

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