尿素作为重要的氮基肥料和工业原料，广泛应用于合成塑料、粘合剂和巴比妥酸盐等产品。传统工业采用Bosch-Meiser工艺合成尿素，需在高温（150-200 °C）、高压（15-25 MPa）下将CO2与NH3偶联，不仅能耗高、成本大，还会造成严重环境污染。因此，开发绿色高效的尿素合成新策略具有迫切需求。
中国科学院化学研究所盛桦团队提出了一种通过CO和NH3氧化偶联选择性合成尿素的光催化途径。该策略利用20%浓度的O2，在氧空位的TiO2上实现选择性光催化CO和NH3合成尿素，尿素产率为54.31 mg gcat-1 h-1，选择性为100%，较无氧条件下提升了38.52倍。机理研究表明，TiO2上光生电子还原氧气产生的O2•-，能够选择性将NH3氧化为•NH2自由基，再与CO偶联形成尿素。系统研究发现，20%最佳浓度的O2能精准调控自由基浓度，既保证偶联又能避免NH3过度氧化。这项工作开发了一种高选择性光催化合成尿素的新策略。
该策略能够调节氧气浓度实现100%选择性的尿素合成：通过调节O2浓度，优化活性氧物种（h⁺、O2•-、•OH）的生成，实现NH3的高效转化，避免过度氧化副产物。在最优条件下（20%O2），尿素产率达54.31 mg gcat-1 h-1，且无副产物生成。该策略具有普适性：O2•-因其长寿命和优异扩散能力，成为NH3氧化的主导活性物种，确保•NH2中间体生成并实现与CO的偶联。该氧化偶联机制适用于多种半导体光催化剂，为太阳能驱动的绿色尿素合成提供了通用方法。
图1. 氧空位P25光催化剂的结构表征
图2. 在P25-4h上光催化CO和NH3偶联合成尿素的性能
在纯CO气氛中，P25-4h催化体系仅检测到尿素作为液相产物（1.39 mg gcat-1 h-1）。随着O2浓度增加，尿素产率显著提升，在20% O2/80% CO条件下达到9.09 mg gcat-1 h-1（选择性100%），较无氧条件提高约6倍。但过量O2（>20%）会导致尿素产率下降，并伴随亚硝酸盐/硝酸盐生成，表明NH3过度氧化加剧。
图3. 在P25-4h光催化过程中产生的活性自由基的EPR测量
通过EPR分析与P25-4h的催化性能之间的研究，揭示了•NH2生成与尿素合成之间的定量关系。在20% O2条件下，检测到显著的•NH2信号，对应获得高尿素产率和选择性。这些些结果证实•NH2的生成是尿素形成的先决条件，其C-N偶联是由CO和•NH2之间的反应（CO + 2•NH2→CO(NH2)2）引起的。理论计算进一步表示（图3e），该C-N偶联在均相界面上为热力学上自发过程。
图3. 原位FT-IR表征和自由基淬灭实验
通过原位红外分析表明，在光照条件下，氧气能够促进•NH2和C-N键的特征峰显著增强，证明O2促进NH3氧化和C-N偶联反应。自由基淬灭实验结果进一步表明，通过O2还原生成的O2•是形成•NH2中间体并驱动高效C-N偶联的关键活性物种。
图4. 比较此研究与不同光催化合成尿素路径的光催化性能
基于CO与NH3的有氧偶联反应是一种普适性的光催化尿素合成策略。实验证实，引入O2后，g-C3N4、In2O3、CdS、ZnO等光催化剂的尿素产率均显著提升，凸显了O2•-介导的CO和NH3偶联机制的广泛适用性，为高选择性光催化尿素合成提供了新范式。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是化学所博士研究生黄星妙和大连理工大学谢士杰。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Air-Level Oxygen Enables 100% Selectivity in Urea Synthesis via Photocatalytic C-N Coupling of CO and Ammonia
Xingmiao Huang, Shijie Xie, Bo Sheng, Bowen Xiao, Chuncheng Chen, Hua Sheng*, Jincai Zhao
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505630. DOI: 10.1002/anie.202505630
通讯作者介绍
盛桦，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，国家级青年人才，主持基金委优秀青年基金项目、基金委面上项目等。目前主要研究方向为：(1) 人工光合成：CO2的资源化利用。(2) H2O2的原位生成与活化。(3) 多检测模式、多时间尺度的原位红外光谱的方法学发展和基于谱学的反应机制研究。在Nature Communication、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际一流期刊上发表论文数十篇。
