近期，西湖大学刘志常团队在国际顶级期刊《自然•合成》（Nature Synthesis）发表突破性成果，该课题组致力于分子张力工程策略的开发与拓展，提出“结晶预组织-机械键后修饰”策略，成功合成每平方厘米含有30亿个周期性排列的菊链的纯有机晶态二维机械互锁聚合物（MIP）。该材料通过光控硫醇-烯点击化学实现准互锁结构的精准关环交联，薄层材料杨氏模量较块体提升47倍，为智能材料与柔性电子器件开发开辟新路径。
从分子肌肉到可拓展晶态二维聚合物
传统雏菊链连接的机械互锁聚合物多采用柔性桥联基团（如寡聚醚链）构建动态网络，此类设计虽可提升分子自由度，但易形成无定形凝胶态材料，难以兼顾柔性与刚性，而引入刚性结构虽可提升材料机械强度，却因链段运动受限导致材料可加工性显著下降。相较于无定形凝胶材料，晶态机械互锁聚合物的长程有序特性不仅能够通过单晶衍射等技术精确解析分子水平上的结构特征，更为建立微观机械运动与宏观力学行为之间的构效关系提供了理想的模型体系，但合成极具挑战性。因此，突破动态响应性与晶体有序性的协同调控瓶颈，实现纯有机晶态二维机械互锁聚合物的精准构筑，仍是该领域亟待攻克的关键科学难题。
研究团队采用“结晶预组织-机械键后修饰”两步策略（也可形象地描述为“结晶引导-化学缝合”策略）解决了这一难题：首先通过超分子结晶驱动预组织获得伪[c2]雏菊链连接的二维超分子晶体D1，然后通过光引发的光诱导硫醇-烯点击反应，经单晶到单晶的转变完成机械互锁，从而得到具有[c2]雏菊链连接的晶态机械互锁网络D2（图1）。
图1. 纯有机二维机械互锁蜂窝网络聚合物的构筑示意图
具体来说，研究团队设计了一种C3对称的三元单体1，其含有开链的寡聚冠醚链与二苄基二级铵盐单元，可借助多种互补的非共价作用（如氢键、π−π相互作用）在水的作用下自发地头尾相接。通过分级自组装单体1先形成二聚体，紧接着是六聚体，最后构成晶态准[c2]雏菊链的二维网络D1。然而，由于柔性寡聚冠醚链的存在，其晶体结构无序严重，结构测定面临诸多困难。该团队通过坚持不懈的努力，优化晶体的质量以及同步辐射X射线源的应用，最终成功解析了D1的超结构，揭示了其六边形蜂窝网络层状结构特征（图3）。扫描电子显微镜图像显示晶体D1呈规则的六棱柱形貌（图2），该团队推测由于二苄基二级铵盐的两侧布满六氟磷酸根阴离子，蜂窝网络在静电、疏水相互作用下发生层层堆叠现象，最终形成六棱柱晶体。
图2. D1层层堆叠示意图以及六棱柱形貌
图3. D1单晶X射线衍射（超）结构
化学缝合阶段，研究团队利用365 nm LED照诱导硫醇-烯点击化学反应在D1寡聚醚链末端烯烃与1,2-乙二硫醇（EDT）之间发生，完成D1的动态互锁，得到了晶态[c2]雏菊链型二维互锁网络D2（图4）。不出所料，同步辐射X射线衍射分析证实了D2从D1继承了六边形蜂窝框架结构，但具有机械互锁拓扑结构，并结合拉曼光谱数据验证了D1交联彻底，没有残留的末端烯烃，揭示了高效的单晶到单晶（SCSC）转变过程。值得注意的是，最初设计的分子前体——以二乙二醇单元为特征，末端带有烯丙基官能团——旨在通过固态环闭合烯烃复分解（RCM）形成[c2]雏菊链拓扑结构。然而，RCM尝试未获成功，可能是由于D1晶体的孔径较小，阻碍了催化剂向反应位点的扩散。作为替代方案，该团队采用光诱导的硫醇-烯点击化学反应成功实现了从超分子D1到机械互锁网络D2的单晶到单晶转变。使用分子量较小的EDT对于确保其在D1单晶中扩散以实现大环化至关重要。在此过程中，D1的末端烯烃基团处于与EDT连接体长度相匹配的最佳距离，为后交联提供了良好的拓扑基础。这种空间排列确保了高的机械键密度，同时又不破坏晶体的有序性。温和的光化学条件还有助于保持机械互锁拓扑结构，同时将热波动和能量耗散带来的不利影响降至最低。
图4. D2合成及单晶X射线衍射（超）结构
这种层状结构让研究团队联想到剥离的片层石墨烯，期望这种层状机械聚合物D2剥离后具有异于母体的理化性质。于是，该团队分别采用单一溶剂（N-甲基吡咯烷酮）和共溶剂（乙醇/三氟乙酸）搭配超声对晶体D2进行液相机械剥离，观察到了完全不一样的剥离行为。单一溶剂剥离得到一系列厚度梯度变化的薄层材料。从100到500 nm，其杨氏模量值随之降低，也就是“越薄越硬”。薄层的杨氏模量甚至是母体晶块的47倍（图5）。而当剥离溶剂更改为共溶剂时，剥离得到最薄的纳米片（3.9 nm），此厚度恰恰与三层蜂窝网络（每层1.2 nm）一致（图4，图6）。不仅如此，剥离得到的规整纳米片呈平行四边形，保留了母体特有的六边形对称性。高分辨透射电镜图的晶格条纹也印证了剥离结构仍然保持长程有序。
图5. D2剥离后层状材料的力学性能研究
图6. D2剥离成三层纳米片及表征
小结
总的来说，刘志常团队在维持长程有序性的同时共价交联准[c2]雏菊链，原位实现以[c2]雏菊链单元为核心的纯有机晶态二维机械互锁蜂窝网络D2的一步高效构筑，并展示出晶态机械互锁聚合物的潜在力学性能。这种“结晶引导-化学缝合”策略：（1）解决柔性-刚性悖论：X射线单晶衍射证实二维机械互锁聚合物呈六方对称性，结晶引导-化学缝合让D2能够实现刚柔并济，即用柔性单体组装成刚性晶态聚合物——从孤立的柔性单体到坚硬的宏观材料飞跃；（2）机械剥离完整度有序性提高：聚合物块体在溶剂超声刺激下剥离至三层纳米片，形貌保留了母体晶块的对称性特征——优化了二维MIPs剥离中存在的结构完整性与结构有序性问题；（3）力响应性反常：原子力显微镜测试显示，剥离后层状材料力响应厚度依赖的反常力学行为，杨氏模量达4.23 GPa，这涉及至少六百万个机械键的贡献，是块体（0.09 GPa）47倍——迄今雏菊链系统中的机械强度增幅最大。
就聚合物合成而言，该团队融合了两大策略：（1）结晶预组织：通过理性设计单体识别位点，巧妙借助π−π堆积与多重氢键、疏水、静电相互作用协同驱动单体自组装，形成超分子蜂窝模板；（2）单晶到单晶（SCSC）转变：利用光激发硫醇-烯点击反应，在晶体原位构建[c2]雏菊链机械互锁单元。“这相当于在分子尺度完成‘动态编织’，既保留蜂窝网络模板的结构特点，又赋予晶体聚合物特性。”论文通讯作者刘志常教授解释。
该研究得到了国家自然科学基金，浙江省“领雁”研发攻关计划等资助，得到了西湖大学工学院郑小睿研究员，安徽大学沈登科教授，厦门大学苏纪豪教授大力支持（排名不分先后），西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis of a crystalline two-dimensional [c2]daisy chain honeycomb network
Zheng-Bin Tang, Lifang Bian, Xiaohe Miao, Helei Gao, Lin Liu, Qike Jiang, Dengke Shen, Lijun Xu, Andrew C.-H. Sue, Xiaorui Zheng, Zhichang Liu*
Nat. Synth., 2025, DOI: 10.1038/s44160-025-00791-x
导师介绍
刘志常
