乙烯（C2H4）是石化工业中的重要原料。蒸汽裂解是生产轻烯烃（包括C2H4）的主要工业方法。然而，仅凭此方法无法获得高纯度的C2H4（≥99.95%，聚合物级），其中乙烷（C2H6）通常是主要污染物之一。为了生产商业化的聚合物级C2H4还需要进一步的净化过程，比如低温分馏，但这一过程极其耗能且成本高昂。在替代低温分馏用于烃类分离的潜在技术中，选择性吸附由于其低能耗和低成本，成为最有前景的技术之一。近年来，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）、氢键有机框架（HOFs）等材料已被开发用于烃类分离。但是这些材料大多数在乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）分离中表现出对乙烯的优先选择性，需要额外的脱附步骤才能获得聚合物级乙烯。与C2H4选择性吸附剂不同，使用C2H6选择性吸附剂可以实现一步法直接获得高纯乙烯，从而实现低能耗和低成本。然而，目前的乙烷选择性吸附剂仍然存在一些缺点，如低乙烷吸附容量、乙烷/乙烯选择性差、稳定性差以及在潮湿条件下存在严重的竞争性吸附问题。因此，迫切需要开发具有高吸附容量和高吸附选择性的C2H6选择性吸附剂，特别是在实际潮湿条件下。
设计这种具有高C2H6/C2H4分离性能的耐湿吸附剂尤为具有挑战性，因为大多数已开发的C2H6选择性吸附剂不可避免的包含多种氢键供体，用以引入潜在的乙烷选择性功能位点或作为吸附剂框架的构建单元。因此，它们往往具有强烈的吸水倾向，导致在潮湿条件下C2H6/C2H4分离性能下降。
图1. 具有疏水外表面和多个乙烷选择性功能位点的SMS-POC-1的设计示意图。
为了解决这一挑战，南开大学李柏延、深圳职业技术大学王浩团队提出了一种新的策略，基于多孔有机笼（POC）构建“超疏水分子选择器”（SMS），该选择器具有超疏水的外表面和带有多个乙烷选择性功能位点的内腔（图1、图2）。最终得到的SMS-POC-1展示了出色的C2H6吸附容量（298 K时为97 cm3/g）和C2H6/C2H4选择性（298 K时Sads = 2.40），在所有C2H6选择性吸附剂中提供了乙烷吸附容量和C2H6/C2H4吸附选择性之间的最佳权衡。值得注意的是，固定床柱渗透测试表明，在干燥和潮湿条件下，乙烯净化能力相似（7.14 vs. 7.12 L/kg），这表明SMS策略在构建耐湿吸附剂方面具有良好的效果。因此，本工作将SMS-POC-1开发为在潮湿环境中可以稳定操作的所有乙烷选择性多孔材料中C2H6/C2H4选择性最高的吸附剂。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为南开大学易茂博士。
图2. SMS-POC-1设计与合成的示意图，具有多重功能位点和疏水表面。C4RACHO通过其协同的π-体系提供C-H•••π相互作用（红色虚线），而HH通过其路易斯碱位点提供氢键相互作用（蓝色虚线），共同增强了C2H6与POC框架之间的相互作用。位于SMS-POC-1外表面的足够疏水的异丁基（i-Bu）基团提供了疏水效应，避免了湿气的竞争（为简洁起见，省略了一些氢原子）。
吸附剂合成与表征
SMS-POC-1是在溶剂热条件下，使用氯苯作为溶剂，通过将RC4ACHO（1当量）与水合肼（2当量）组装而合成的。通过缓慢的甲醇蒸汽扩散到上述混合物中获得黄色晶体。
图3.（a）SMS-POC-1的实验（红色）和模拟（黑色）PXRD图谱;（b）SMS-POC-1的红外图谱;（c）SMS-POC-1的核磁氢谱;（d）SMS-POC-1的氮吸附等温线。
通过多种分析方法，包括单晶X射线测量（SCXRD）、粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、质子核磁共振（1H NMR），证实了SMS-POC-1的成功合成。粉末X射线衍射在2θ=∼4.65°处出现强峰及其它几个弱峰，表明SMS-POC-1具有一定结晶性（图3a）。活化的SMS-POC-1在77 K下N2吸附等温线的证实了其永久孔隙率，显示出典型的I型曲线，计算出的BET高达1921 m2 g−1（图3d）。
作者评估了SMS-POC-1在298 K下C2H6和C2H4单组分吸附能力，其显示出优异的 C2H6 吸附容量（298 K 时为 97 cm3 g-1）和C2H6/C2H4选择性（298 K时为 Sads = 2.40），在所有C2H6选择性吸附剂中提供了乙烷吸附容量和C2H6/C2H4吸附选择性之间的最佳权衡。
图4.（a）SMS-POC-1在298 K下的C2H6和C2H4吸附等温线的比较；（b）在298 K下C2H6/C2H4混合物对SMS-POC-1的IAST选择性；（c）在298 K和1 bar下SMS-POC-1与代表性C2H6选择性无金属材料的吸附能力和IAST选择性的比较；（d）在298 K和1 bar下SMS-POC-1与代表性C2H6选择性材料的C2H6吸附能力和IAST选择性的比较。
另外，SMS-POC-1表现出非常高的潮气稳定性和低的水负载量，其接触角为150.36°，表现出超疏水性质。柱穿透实验显示在干燥和潮湿条件下SMS-POC-1具有类似的乙烯净化能力 (7.14 vs. 7.12 L/kg) ，SMS-POC-1为目前所有能在湿润环境中稳定操作的多孔材料中具有最高选择性的吸附剂，表明SMS策略在构建耐湿吸附剂方面的有效性。
图5.（a）在298 K下动态水吸附容量的比较；（b）SMS-POC-1的水接触角测试；（c）等摩尔C2H6/C2H4混合物在干燥和60% RH下的突破曲线；（d）SMS-POC-1和所有能够在潮湿环境中稳定操作的乙烷选择性吸附剂吸附能力和IAST选择性之间的比较。
吸附机制
实验结果与理论计算的结合表明，SMS-POC-1中超疏水的外表面与协同的C-H•••π相互作用和氢键位点共同作用，使其在湿润条件下具有优异的C2H6/C2H4分离性能。
图6. 密度泛函理论计算。C4RACHO单元与（a, b）乙烷和（d, e）乙烯之间的相互作用和结合能。（c）乙烷与HH单元之间的相互作用和结合能的理论计算结果。（f）乙烯与HH单元之间的相互作用和结合能的理论计算结果。注：DFT计算模型基于SMS-POC-1的整个笼状结构（见图S22），本图使用代表性片段以提供更清晰的可视化。
图7. C2H6@SMS-POC-1样品在真空前后的原位红外光谱。
总结与展望
本研究不仅展示了一种指导设计抗湿气吸附分离材料的通用策略，还为烃类分离的潜在应用提供了一个有前景的候选材料。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Superhydrophobic Molecular Selector for Efficient Separation of Ethane over Ethylene under Dry and Humid Conditions
Mao Yi, Shan Wang, Shenfang Li, Shuo Zhang, Yilian Liu, Laiyu Zhang, Zifeng You, Xiongli Liu, Lin Li, Junhua Wang, Hao Wang*, Qiao Zhao, Baiyan Li*, Xian-He Bu
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00658
导师介绍
李柏延
