英文原题：Direct Detection of the Chain Trajectory and Long-Range Correlation in Crystalline–Amorphous Polymer Networks by Single-Molecule Force Spectroscopy
通讯作者：张文科、宋宇（吉林大学）
作者：Xiaoye Zhang, Honglin Zhang, Shengjie Lu, Yu Song*, Wenke Zhang*
理解半结晶聚合物网络中的链轨迹和长程相关性对于阐明塑性形变的动态机制和指导高性能聚合物材料的设计至关重要。然而，由于传统表征技术在时间-空间分辨率上的局限性，这些问题在复杂的聚合物凝聚态体系中仍然很难得到解决。
近日，吉林大学张文科教授团队在Macromolecules 上发表了单分子力谱（SMFS）方法研究结晶−无定形聚合物网络中的链轨迹及长程相关性的最新研究成果。首先，研究人员选择了聚己内酯（PCL）球晶作为模型体系，使用基于AFM的 SMFS 方法从PCL球晶中拉伸单个分子，对所获得的力曲线所对应的链行为进行了分析，并重构了球晶中的链轨迹情况（图1）。测量并统计了位于一个长周期内聚合物链的轮廓长度（L）。对于相同长度的聚合物，L值可以反映了链轨迹的复杂程度。
图1. PCL球晶的SMFS实验
进一步，他们将该方法拓展到多种聚合物体系中，包括尼龙6（PA6）、聚乙烯（PE）、聚左旋乳酸（PLLA）和等规聚丙烯（iPP）（图2a）。研究发现，聚合物的L值和单个晶簇中晶杆的数目（m）都会随着聚合物表面能的增大而减小。这说明低表面能的PE和iPP更倾向于形成大的晶簇；而高表面能的PCL、PA6和PLLA更倾向于形成小的晶簇，分子链会跨越多个片层。PA6链滑移力值随晶层数成倍数增加，线性拟合曲线斜率（k）反映了跨片层滑移的相关程度，PA6的k值较大，相关性强；PCL和PE的k值较小，相关性较弱；值得注意的是，在PLLA和iPP的螺旋体系中，从低力区到高力区聚合物链发生了从平滑运动向粘滑运动的转变，k值较大，体现出协同增强效应。
研究人员结合链轨迹的简单性（L）和长程相关性（k）预测了不同聚合物的链迁移性能（图2a）。为了量化链迁移性，计算了每克聚合物迁移所需能量Em。发现从iPP、PE、PCL、PLLA到PA6，Em随聚合物表面能的增加而增大（图2b），对应于链迁移能力逐渐降低。
图2. 链迁移性预测及迁移能量随表面能变化
总之，该研究提出了一种表征聚合物结晶-无定形网络中的链轨迹和长程相关性的新方法。链轨迹和动力学的结合提供了对链迁移性的更加直接和完整的描述。研究结果有助于理解半结晶聚合物力学性能的分子动力学机制，获得的信息将有助于设计并调控半结晶聚合物材料的性质。
该工作由吉林大学张文科教授研究组完成。相关论文发表在Macromolecules上，张晓野博士为第一作者，张文科教授和宋宇副教授为本文通讯作者。
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Direct Detection of the Chain Trajectory and Long-Range Correlation in Crystalline–Amorphous Polymer Networks by Single-Molecule Force Spectroscopy
Xiaoye Zhang, Honglin Zhang, Shengjie Lu, Yu Song*, Wenke Zhang*
Macromolecules 2025, 58, 12, 6170–6177
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01007
Published June 9, 2025
© 2025 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）