主族元素的价层轨道往往具有较大的能级差或处于完全占据状态，这种电子构型特征显著降低了其与惰性化学键和小分子的相互作用能力，从而在很大程度上制约了这些惰性物种的活化转化过程。为了拓展主族元素化合物在合成化学中的应用，发展其反应性调控策略至关重要。元素-配体协同作用是调节主族元素化合物反应性的潜在手段，但目前进展十分缓慢。受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLP）由于其较大的空间位阻效应，使得路易斯酸与路易斯碱之间无法形成稳定的加合物，这种特性赋予了它们独特的反应性。通过路易斯酸与路易斯碱之间的协同作用，受阻路易斯酸碱对能够有效地活化小分子，这一特性不仅在有机分子催化中展现出广泛应用潜力，还扩展到材料科学等多个领域。受阻路易斯酸碱对的两亲性特征可以通过推拉电子效应来有效稳定活性主族元素化合物。通过构建合适的双功能路易斯酸碱配体，有望实现特殊低价主族元素化合物的分离表征，发展独特的“元素-配体”协同反应性，为主族元素在小分子活化和转化过程中的应用提供了全新的反应平台。
图1. 硅宾-硼烷配体稳定一价铝配合物的“Al(I)-配体”协同反应性
南开大学莫贞波课题组一直致力于低价主族元素化合物的合成与反应性的研究，利用硅宾和锗宾配体的配位稳定作用，成功实现了一系列低价主族元素化合物的分离表征，发现了低价主族元素间协同作用新模式，包括硼宾-硅宾协同活化C=O键（JACS, 2023, 145, 7011-7020），铝宾-硅宾协同活化亚硝基化合物（JACS, 2024, 146, 29278-29284），零价铅-锗宾协同活化硝基化合物（JACS, 2024, 146, 17817–17826），零价铅-锗宾协同活化白磷（Angew, 2023, 62, e202312837）。近日，该课题组设计了一种新型硅宾-硼烷双功能配体，成功稳定分离了一价铝化合物，实现了CO分子中C≡O键和吡啶C=N键的活化断裂，通过理论计算揭示了该体系铝宾-硅宾-硼烷的独特协同作用机制（图1）。
图2. 碳硼烷硅宾-硼烷配合物（1）及其稳定一价铝配合物（2）的合成
在本研究中，作者通过对邻位碳硼烷骨架进行锂化处理，依次与氯代硅宾（[MesC(NtBu)2]SiCl）和9-氯-9-硼芴反应，成功构建出新型硅宾-硼烷配合物1（图2）。随后，配合物1与0.25当量(Cp*Al)4在甲苯中反应，得到可分离、稳定的一价铝配合物2。单晶结构分析显示，配合物2中Al1−B1键长为2.173(1) Å，属于典型Al−B单键。而Si1−Al1键长为2.6532(6) Å，显著长于常规Si−Al单键，暗示该键具有较弱的成键作用，是潜在的反应活性位点。
图3. (a) 配合物2的HOMO与LUMO轨道; (b) 配合物2的自然键轨道计算; (c) 配合物2的二阶微扰分析结果
理论计算显示，配合物2的HOMO轨道主要由Al1−B1之间的σ键及Si1上的孤对电子构成，LUMO轨道则集中于Si1的空轨道与脒基骨架的π*反键轨道（图3a）。自然键轨道（NBO）分析表明，Si1原子上有一对高s成分（62%）的孤对电子（1.56 e），展现出强σ供体特性（图3b）。二阶微扰分析进一步揭示，该孤对电子与Al1空轨道间存在显著供-受相互作用（图3c）。Al1–B1键由Al1的sp0.20（33%）与B1的sp4.31杂化轨道（67%）组成，键极化明显。NPA电荷分析显示，Al1带强正电荷（+1.63），B1带轻微负电荷（−0.10）。Wiberg键级分析中，Si1−Al1与Al1−B1分别为0.56和0.64，符合单键特征。整体上，配合物2可被视为由硅宾-硼烷配体稳定的一价铝（I）配合物，结构中同时存在Si(II)→Al(I)与Al(I)→B(III)的供-受体相作用。
图4. 一价铝配合物异构化产物（3）的合成
作者在配合物2热稳定性研究中发现，配合物2在80 °C条件下加热四天，结果显示其发生异构化，生成全新产物3（图4）。晶体结构表明，硅宾片段与Cp*Al单元发生位置互换，形成一种新型铝基硅宾化合物。其中B1−Si1的键长为2.082(1) Å，Al1−Si1键长则由配合物2中的2.6532(6) Å缩短至2.5057(6) Å。
图5. CO活化产物（4）的合成
在CO（1 atm）气氛下，将配合物2在甲苯中80 °C加热3天，可获得CO裂解产物4（图5）。单晶结构显示，CO分子中C≡O已被完全裂解，形成一个Al−Si−O−C四元环，其关键键长为：Al1−O1（1.736(1) Å）、Al1−C1（2.067(2) Å)、Si1−O1（1.663(1) Å）与Si1−C1（1.955(2) Å）。值得注意的是，CO的碳原子进一步插入至9-硼芴骨架，构建出近乎共平面的BC5五元环，内角和接近540°，体现了多位点协同活化的特征。
图6. 基于DFT计算的配合物2协同活化CO的反应机理
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者系统解析了配合物2对CO的协同裂解机制（图6）。反应始于CO配位至Al(I)中心形成中间体A（ΔG = −0.9 kcal/mol），经TS1（ΔG‡= +13.6 kcal/mol）迁移至Si−Al之间形成中间体B（ΔG = +13.3 kcal/mol）。该过程中Al呈亲电性、Si显亲核性，形成弯曲Al−C−O构型（∠Al−C−O = 135.75°）。随后，B经TS2（ΔG‡= +26.9 kcal/mol）转化为中间体C（ΔG = −10.7 kcal/mol），CO碳端同时与Si−Al和B−C骨架作用，展现多位点协同活化特征。C≡O键级在反应过程中持续降低，键长从游离CO的1.128 Å延长至1.216 Å（B）和1.544 Å（C）。最终，张力三元SiCO环经TS3（ΔG‡= −8.7 kcal/mol）扩环为四元结构，CO碳原子插入B−C键，形成产物4。整体过程显著放热（ΔG = −80.0 kcal/mol），实现CO三键的彻底裂解与骨架重构。
图7. 吡啶去芳构化产物（5）的合成
进一步反应性研究表明，配合物2可与1当量吡啶在甲苯中于70 °C反应8小时，生成去芳构化产物5（图7）。该转化不同于经典的Büchner扩环反应，涉及硅宾的协同插入与铝中心的[1+4]环加成，最终构建出一种含铝桥头原子的新型双环骨架结构。
综上所述，莫贞波课题组成功设计并合成了一种新型碳硼烷硅宾-硼烷配体，并首次应用于一价铝配合物的稳定与反应性研究中。该体系不仅实现了CO中C≡O键的高效裂解，还通过协同机制促使吡啶去芳构化。本研究不仅提出了一种用于稳定低价主族金属的新型配体策略，也揭示了铝宾-配体协同效应在小分子活化中的关键作用，为未来主族元素在小分子转化与功能分子构筑等方向的发展提供了重要理论支持。
上述研究成果近日发表于Angewandte Chemie International Edition，通讯作者为南开大学莫贞波研究员，博士研究生吕景煌和硕士研究生方啸为论文共同第一作者，博士研究生曹凡姝在理论计算方面提供帮助。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和创新研究群体项目、南开大学元素有机化学全国重点实验室、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、天津化学化工协同创新中心、南开大学双一流建设经费的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Cooperative Activation of CO and Pyridine by an Aluminum(I) Complex Ligated with a Silylene-Borane Ligand
Jinghuang Lv, Xiao Fang, Fanshu Cao, and Zhenbo Mo*
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202512084
导师介绍
莫贞波
https://www.x-mol.com/university/faculty/328654
