近年来，极化激元化学（Polariton Chemistry）迅速发展成为物理与化学交叉领域的前沿方向，研究焦点聚集于分子在光学腔中与量子光场发生“纠缠”时所展现出的全新物理与化学行为。这一领域代表了量子光学与分子化学深度融合的新范式。尽管实验研究已取得重要突破，如在振动强耦合条件下实现对化学反应速率与选择性的高效调控，并观察到振动极化激元参与调变分子间及分子内能量转移通道等关键现象，但相关现象背后的理论机制理解仍存在显著空白，现有模型在精确描述这些复杂体系方面面临巨大挑战。
为加深理论层面的理解，复旦大学化学系郁琦青年研究员与中国科学院大连化学物理研究所张东辉院士合作，以(H2O)21-光腔体系为研究对象，突破了单分子研究局限，系统开展了全量子振动光谱与动力学计算，首次揭示了集体振动强耦合作用下OH伸缩振动的振动弛豫动力学行为变化及能量转移通道的调控机制。研究采用课题组自主发展的适用于光学微腔体系的振动自洽场/组态相互作用方法（cav-VSCF/VCI），拓展量子波包动力学模拟方法，并结合具有CCSD(T) 黄金标准精度的通用水体系机器学习势能面 q-AQUA，首次实现了高达 66–68维 的全量子振动光谱与波包动力学计算。结果表明，振动强耦合作用（VSC）打破了 OH 伸缩振动的局域性，诱导其在水的氢键网络中发生离域化，并重构分子间与分子内振动能量转移（VET）通道。这种调控效应来源于光腔诱导的量子振动共振效应以及光场对不同振动耦合模式的调控作用，为理解极化激元化学中的能量转移机制提供了新视角。
图1. 光学微腔外(H2O)21的振动光谱和OH伸缩振动布居动力学。图片来源：Nat. Commun.
图1展示了光腔外(H2O)21水团簇的结构特征及通过量子VSCF/VCI方法计算得到的振动光谱。该团簇呈现典型的三维笼状结构，包含与液态水类似的氢键网络， OH伸缩振动在3000-3700 cm-1范围内形成以3400 cm-1为中心的宽谱带，这些光谱特征与液态水的实验红外光谱一致。不同水分子OH伸缩振动布居动力学结果展示了两种不同的振动弛豫机制。第一类OH伸缩振动只有在引入低频分子间振动模式后才可以实现完全弛豫，形成高效的分子间VET通道，第二类直接通过费米共振机制实现分子内能量快速交换。
图2. 光学微腔VSC下振动光谱与OH伸缩振动布居动力学。图片来源：Nat. Commun.
当(H2O)21水团簇在光学微腔中形成振动强耦合时，极化激元振动光谱成为了观测VSC效应的直接证据。图2展示了腔模频率为3400 cm-1时，(H2O)21-腔体系统在不同耦合强度下的振动光谱。随耦合强度g增大，OH伸缩振动谱（3000-3700 cm-1）快速分裂，且拉比裂分值呈单调递增趋势。VSC下的OH伸缩振动布居动力学显示（图2c），第一类OH伸缩振动可以在VSC下直接实现快速振动弛豫而无需分子间振动模式参与，第二类OH伸缩振动的动力学变化主要体现在弛豫速率的提升上。
图3. VSC对OH伸缩振动能量转移通道的影响。图片来源：Nat. Commun.
图4.VSC对OH伸缩振动弛豫过程的模式特异性效应。图片来源：Nat. Commun.
图3与图4展示了VSC对(H2O)21团簇中OH伸缩振动能量转移机制的影响。研究发现光学微腔强耦合能够重构分子振动耦合网络，诱导产生跨越多个水壳层的能量转移通道。其具体机制与不同 OH 伸缩振动之间的频率匹配与跃迁偶极矩方向密切相关。此外，各水分子 OH 伸缩振动在光腔耦合下的参与程度也决定了其对应的振动弛豫动力学行为的差异性，VSC对于振动耦合模式的调节则使OH伸缩振动的耦合范围从原始的3400 cm-1附近扩展至2800-4000 cm-1的宽谱区域，从而实现了跨越多个水壳层的远程能量输运。
小结
本研究系统揭示了光学微腔对水分子振动能量转移的调控机制。研究发现振动强耦合（VSC）通过两种途径重构能量转移通道：一是打破振动局域化，促使OH伸缩振动在不同水分子间离域；二是建立新型分子间能量转移通道，实现跨越多个水合层的远程耦合。这种调控具有显著的选择性特征，其效率取决于耦合分子间的振动频率以及跃迁偶极矩的取向。本研究通过对真实多分子体系开展高维全量子理论计算，相较于传统依赖单分子模型的研究实现了重要突破。通过引入高精度机器学习势能面、集体耦合效应与量子耦合机制，建立了一套适用于极化激元化学理论研究的新框架，为深入理解光腔中化学过程的量子调控机制提供了关键理论支撑。
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Theoretical and quantum mechanical deconstruction of vibrational energy transfer pathways modified by collective vibrational strong coupling
Qi Yu, Dong H. Zhang & Joel M. Bowman
Nat. Commun., 2025, 16, 6760, DOI: 10.1038/s41467-025-62117-x
郁琦课题组简介
郁琦，复旦大学化学系青年研究员、博士生导师，上海创智学院全时导师。2014年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2019 年获得美国埃默里大学物理化学博士学位，2019-2022期间于美国耶鲁大学从事博士后研究工作，2023年加入复旦大学化学系。 2018 年获国家优秀自费留学生奖学金，主持国家自然科学基金面上、优秀青年科学基金（海外）等项目。迄今在 Science、Nat. Comput. Sci.、Nat.Commun.、J.Am.Chem.Soc.、J.Phys.Chem.Lett.、J.Chem.Theory.Comput. 等国际学术期刊发表论文60余篇，相关工作曾被美国化学会 C&EN 杂志评选为 2021 年度突破研究。
复旦大学郁琦课题组研究方向主要包括机器学习模型、高精度机器学习势能力场、振动光谱与动力学、极化激元化学以及多组分电子结构方法。提出了分子能量展开的新型机器学习势构建框架MB-PIPNet，成功开发了具有 CCSD(T) 精度的气相、体相通用的水、质子-水势能力场，改进发展了基于 VSCF/VCI 的高精度振动光谱计算方法，并结合量子电动力学对光学微腔中振动强耦合作用下的新奇反应动力学现象进行探究。
https://www.x-mol.com/university/faculty/382440
