金属有机笼（MOCs）作为一类新兴的多功能晶体材料，因其尺寸均匀、拓扑结构可调、具有特定的空腔以及在催化、吸附分离、分子识别等众多领域中的潜在应用而备受关注。采用多核金属簇而非单个金属离子作为次级结构单元，不仅增加了分子笼的多样性和复杂性，还保留了金属簇固有的独特性质。然而，已知的用于MOCs的基于团簇的节点非常有限，这不仅限制了结构多样性，也限制了金属节点带来的功能。因此，开发新型基于簇的节点对于合成功能分子笼至关重要。
西安交通大学郑彦臻教授团队前期研究发现，2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑（Hmmt）是一种基于N和S原子的多齿有机配体，在构筑3d-4f异金属团簇时可以与3d金属结合，更重要的是，发现巨大的{Ni36Gd102}轮状结构在可见光下能有效地把CO2转化成CO。在此研究基础上，他们通过采用Hmmt作为一种新的封端配体合成了一个新颖的{Ni6}节点，其可进一步聚合成{Ni10}，延伸成一维链{Ni6}n，更引人注目的是，通过使用更长的双齿或三齿连接体，可以组装出离散的纳米笼：三棱柱形的MOC-18N（其中N代表镍），类四面体的MOC-24N和八面体的MOC-36N。基于{Ni6}节点的可控自组装探索为基于簇的MOCs的研究提供了重要范例。
此外，由于活性翼状Ni(II)离子与溶剂分子的辅助配位，这些金属有机笼在可见光下能够有效地、选择性地将CO2转化为CO。它们的转换频率均大于3500 µmol·g−1·h−1，选择性高于90%。与先前报道的MOCs笼空间用于CO2还原的使用情况相比，性能要高得多，并且与大多数基于Ni(II)的简单配位化合物相比也颇具竞争力。
作者通过瞬态吸收光谱确定了还原猝灭机制，进一步通过原位漫反射红外光谱（DRIFT-IR）识别到关键的反应中间体，结合理论计算揭示了配位团簇催化活性的差异。并提出催化循环机理，将整个催化过程分为五步。
小结
在该工作中，郑彦臻教授团队开发了基于Hmmt配体的新型{Ni6}金属节点，成功构筑系列节点基金属有机笼。涉及{Ni6}节点的可控自组装探索不仅为基于簇的MOCs的发展提供了重要范例，还为设计新型MOC材料的节点功能开辟了新途径。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是西安交通大学博士研究生吕曼停。
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Metal-Organic Cages Assembled From {Ni6} Nodes for Selective CO2 Reduction
Man-Ting Lv, Meng-Di Cui, Kai-Peng Bai, Yu Jiang, Wei-Peng Chen,* Na-Na Sun, Xiang-Quan Hu, Chang Huang, Qing-Yuan Yang, and Yan-Zhen Zheng*
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202506838
课题组介绍
吕曼停：西安交通大学郑彦臻教授课题组博士研究生，研究方向为过渡金属团簇的设计合成及光催化还原CO2性能的研究。
陈伟鹏：西安交通大学前沿科学技术研究院副教授，博士生导师，陕西省特支计划“青年拔尖人才”计划入选者。主要从事稀土配位团簇化合物的设计合成及磁性、催化性能研究。迄今在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.等化学领域知名学术期刊发表论文30余篇，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助项目和中国博士后面上项目、陕西省自然科学基金及国家重点实验室中青年创新项目等多项基金。
郑彦臻：西安交通大学二级教授，2007年博士毕业后入选德国洪堡学者（2007）、欧盟玛丽居里学者（2009）、科技部中青年科技创新领军人才（2018），国家重大人才工程（2021），长期从事以配位化学、物理原理为导向的分子基材料的合成与性质研究，在包括Nat. Commun.、JACS、Angew Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev等国际知名学术期刊发表论文200余篇，被引10000余次、H因53，2020-2024入选爱思唯尔中国高被引学者。课题组还有很多精彩工作，详情请大家查看网站：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home
