近年来，二维导电金属有机框架（MOF）材料成为研究热点。这类材料具有传统MOF所不具备的独特物理性质，如优异的电子电导率、质子电导率以及特殊的拓扑磁性等，使其在气体/分子传感器、电化学储能、自旋电子学器件等领域展现出广阔的应用前景。然而，该领域仍面临诸多挑战，包括高质量晶体难以制备、结构-物性关系不明确等问题，许多独特甚至反常的物理性质至今尚未得到合理解释。解决这一问题的关键途径之一是开发高质量的二维MOF单晶生长方法。传统二维MOF材料通常采用共轭性较强的有机配体，通过π-d共轭作用提升导电性，但这也导致面间π-π堆积作用过强，晶体生长速度过快，从而产生单晶尺寸过小的问题。这不仅使得衍射法难以确定晶体结构，也阻碍了单晶器件的加工和精密物性测量。
针对这一问题，日本熊本大学张中岳副教授与名古屋大学Kunio Awaga教授团队合作，选用三蝶烯衍生物（包括六羟基三蝶烯和9,10-二甲基-六羟基三蝶烯）作为有机配体来构筑二维MOF材料。虽然三蝶烯骨架缺乏面内共轭特性，可能导致MOF材料的电导率有所降低，但其独特的空间构型使π平面与MOF的二维延展方向相互垂直，从而有效消除了面间π-π堆积作用。这一结构特征显著减缓了晶体生长速率，有望获得高质量的单晶材料。值得注意的是，虽然已有研究报道过基于三蝶烯衍生物的MOF材料，但此前获得的晶体尺寸普遍小于1微米。基于此，研究团队摒弃了文献中常用的溶剂热合成法，转而采用传统玻璃细管中的缓慢扩散法进行晶体生长，并成功制备出Cu3(TripH2)2和Cu3(TripMe2)2两种二维MOF材料。最终获得的单晶尺寸突破性地达到0.3毫米以上，这一尺寸完全满足常规单晶X射线衍射测试和单晶器件加工的要求。
图1. Cu3(TripH2)2和Cu3(TripMe2)2的单晶结构与结构学细节信息。
通过对高质量单晶结构的深入解析，研究团队首次揭示了传统二维MOF研究中被长期忽视的重要结构特征。在Cu3(TripH2)2和Cu3(TripMe2)2这两种MOF中，综合键长分析、红外光谱和XPS光谱数据，研究证实配位后的邻苯二酚单元保持完全质子化状态，这些质子化的邻苯二酚通过层间氢键相互作用实现了二维层状结构的稳定堆积。之前文献中的理论计算工作表明质子化状态可能显著影响MOF的能带结构，但实验上可观测的质子化邻苯二酚是首次被观测到。同时，研究团队基于单晶样品开展了系统的物理性质表征，包括各向异性的电子电导率、质子电导率测试，以及单晶EPR和磁性测量。值得注意的是，这两种MOF在a轴方向（层间方向）表现出更高的电子和质子电导率，最高值分别达到4.5×10-7 S cm-1和4.4×10-3 S cm-1。而在面内两个不同方向上则观察到明显的电导率差异。这一现象不仅暗示了可能的质子-电子协同传导机制，同时在结构上也表明传导主要路径是三蝶烯分子内部不同分支之间的电子/质子跃迁过程。通过EPR和磁性测试发现，沿a轴方向存在由氢键桥联传导的一维反铁磁耦合作用，这与传统二维MOF中以面内磁阻挫为主的特性形成鲜明对比。这一结果从实验上证实了二维MOF的面内磁阻挫相互作用强烈依赖于π-d共轭产生的超交换。由于在该二维MOF的层间产生了较为明显的电子/质子传导路径和一维反铁磁耦合作用，研究团队将其命名为2.5维材料，也即在第三维度存在电子/自旋的关联行为，但缺乏稳定的结构链接。
图2. Cu3(TripH2)2和Cu3(TripMe2)2的单晶器件与各向异性的电学行为。
图3. 单晶EPR揭示的一维反铁磁相互作用。
综上所述，本研究通过优化晶体生长方法成功制备了高质量的二维导电MOF单晶，并借助系统的结构表征、光谱分析和物性测量，深入揭示了材料的电子结构特征、磁学性质及其与晶体结构的关联，解决了传统二维MOF研究中长期存在的基础科学问题。这些发现为新型功能化MOF材料的设计提供了重要理论依据。
文章的第一作者为名古屋大学特任助教陈棋，通讯作者为名古屋大学Kunio Awaga教授和熊本大学张中岳副教授。美国Wayne State University的刘振飞教授团队为工作提供了理论计算支持。
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Triptycene-Based 2.5-Dimensional Metal–Organic Frameworks: Atomically Accurate Structures and Anisotropic Physical Properties from Hydrogen-Bonding Bridged Protonated Building Units
Qi Chen, Amos Afugu, Yoshiaki Shuku, Zhen-Fei Liu, Kunio Awaga* and Zhongyue Zhang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c08703
