二维共价有机框架（2D COFs）因其高度有序的孔道结构、可调控的电子结构和良好的光物理性质，在光催化领域展现出巨大潜力。特别是给体-受体（D-A）型COFs，可通过内部电场促进电荷分离和激子迁移，从而提升光催化性能。然而，如何精确控制D-A单元在二维平面和层间的三维空间排列，以实现多维度的能量传递，极大化单线态氧（1O2）生成效率，仍是该领域面临的重大挑战。近日，安徽工业大学袁国赞教授与浙江工业大学彭永武教授、河南师范大学夏庆春教授合作，在该研究领域取得重要突破。他们创新性地提出了一种“连接体几何导向”的策略，通过选用刚性程度截然不同的给体单元，成功构建了两种具有完全不同堆叠模式的苝二酰亚胺（PDI）基COFs：PDI-TPE-COF 和 PDI-DBC-COF。前者采用传统的AA堆叠，而后者则因刚性平面大环给体DBC的引入，迫使层与层之间发生错位，形成了更为高效的倾斜AB堆叠，从而同时实现了层内（through-bond）与层间（through-space）的多维激子传输路径，显著提升了单线态氧的生成量子效率与光催化喹喔啉性能。
图1. (a) 传统AA堆叠COF（左）与本研究AB堆叠COF（右）的能量传递路径对比; (b) 基于连接体几何导向的COF合成策略; (c) 两种COF的不同堆叠模式与空间D-A排列示意图。
图2. 二维PDI-COF空间设计的给-受体排列调控激子迁移路径，AB堆叠的PDI-DBC-COF同时实现层间与层内激子传输，促进1O2生成，显著提升喹喔啉化合物光催化合成效率。
结构与性能表征
研究人员通过精巧的分子设计，分别将柔性的四苯乙烯（TPE）和刚性的DBC作为电子给体，与PDI电子受体通过[4+4]亚胺缩合反应，成功合成了两种结晶性好、稳定性高的COFs。
图3. PXRD与FE-SEM、HR-TEM表征证实PDI-TPE-COF与PDI-DBC-COF的晶型及形貌；插图显示对应（210）和（200）晶格条纹。
核心发现：单线态氧生成效率大幅提升
本研究最核心的发现是堆叠模式对单线态氧（1O2）生成的决定性影响。
图4.(a) PDI-TPE-COF和PDI-DBC-COF的紫外-可见漫反射光谱; (b) 能带示意图; (c) DPBF降解图; (d) TMB氧化实验; (e) 代表性光催化剂单线态氧量子产率对比。
机制阐释：理论与实验相互印证
首先，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）分析表明，PDI-DBC-COF表现出更长的激发态寿命（1693.3 ps）及更快的系间窜越（ISC）速率，该动力学行为显著促进了激发态能量向氧气分子的转移，从而高效生成单线态氧（1O2）。其次，基于时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的计算结果显示，PDI-DBC-COF具有更小的单重态-三重态能隙（ΔES-T）及更大的自旋轨道耦合常数，从理论层面证实其系间窜越过程更具效率。进一步的电子结构分析表明，电子定域函数（ELF）与电荷密度差（CDD）图均显示出PDI-DBC-COF在层间具有更显著的电子离域特性和更强的轨道耦合作用，表明其建立了高效的层间垂直传能路径。
图5. 瞬态吸收光谱与DFT理论计算证明激子传递和能量转移。
光催化应用：卓越的性能与普适性
本研究将两种COF材料作为高效、绿色、非均相光催化剂，应用于喹喔啉类化合物的合成。该转化以烯胺为底物，在大气环境、环境温度与压力条件下，采用低强度白光LED（5 W）作为光源进行照射。在优化反应条件下，PDI-DBC-COF催化模型反应的产率可达97%，显著高于PDI-TPE-COF的56%，且优于多数文献已报道的催化体系。该催化剂表现出优异的底物普适性：无论是带有给电子基团（如甲基、甲氧基）或吸电子基团（如氟、氯、硝基）的芳基取代烯胺，乃至复杂生物分子衍生物（如胆固醇来源底物），PDI-DBC-COF均可高效促进相应喹喔啉产物的生成，收率介于87%至97%之间。该催化体系具备良好的可放大性，可成功实现克级规模合成。值得注意的是，在模拟太阳光乃至自然光照条件下，该反应仍能维持高效进行，显示出显著的实际应用潜力。此外，PDI-DBC-COF还表现出优异的循环稳定性，连续使用5次后其催化活性与晶体结构未观察到显著衰减，符合绿色化学原则。该策略的普适性进一步拓展至光氧化诱导的1,2-酰基迁移反应，可用于α-氨基羰基化合物的合成，进一步证实了AB堆积的PDI-DBC-COF在多类光催化转化中的卓越性能。
图6. PDI-COFs光催化喹喔啉类化合物。
光催化喹喔啉类化合物的机理
光照下，受激发的PDI-COF催化烯胺1a与1O2发生氧化，生成亚胺过氧化物中间体A；NMR与GC-MS证实其脱水后转化为亚胺酮中间体B。随后邻苯二胺对B进行亲核进攻生成中间体C，再经分子内环化与脱除步骤，最终得到喹喔啉产物3a。
图7. 光催化喹喔啉类化合物的机理。
总结与展望
本研究不仅成功合成了两种新型PDI基COF光催化剂，更重要的是，它深刻揭示了“分子水平的供体刚性设计—宏观尺度的堆叠模式调控—纳秒尺度的激子行为—光催化性能”之间清晰的构效关系。通过简单的“连接体几何工程”实现三维空间D-A排列的精确控制，为设计开发新一代高性能、无金属、且能利用太阳光的COF光催化剂提供了坚实的理论与实践基础。
该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，第一作者为安徽工业大学博士研究生曹多军，共同一作为武汉大学龚成涛博士。研究工作得到了国家自然科学基金、皖江学者特聘教授项目等基金支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Engineering Donor-Acceptor Arrangement in Perylene Diimide-Based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Singlet Oxygen Photocatalysis
Duojun Cao,† Chengtao Gong,† Yukun Han, Chao Zhu, Yujie Ma, Qingchun Xia,* Yongwu Peng,* and Guozan Yuan*
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202516908
导师介绍
袁国赞教授简介
袁国赞，安徽工业大学，二级教授、博士生导师；安徽省特聘教授、安徽省杰出青年科学基金获得者、宝钢优秀教师奖获得者。2010年在上海交通大学获得工学博士学位（导师：崔勇教授），2010-2011在美国艾奥瓦州立大学从事博士后研究（合作导师：Yan Zhao），2011.10以领军人才培养对象进入安徽工业大学，2013年破格晋升为教授，2022年晋升为二级教授。主要从事具有特异结构和功能的金属-有机功能配合物和多孔框架材料的可控合成，围绕手性、催化和能源转化等方面性能开展了系统研究工作，近5年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Sci. China Chem.等国内外著名期刊上发表SCI论文20余篇，受邀为Coord. Chem. Rev., Trends Anal. Chem.和Chin. J. Chem.撰写该领域综述。已主持国家自然科学基金项目3项，先后获得安徽省皖江学者特聘教授项目、安徽省杰出青年科学基金和省高校优秀青年人才支持计划等人才项目资助，主持其它省部级项目4项。获国家自然科学二等奖1项(排名第3，2021年)、宝钢优秀教师奖（2023年）、安徽省研究生教学名师（2022年）、安徽省研究生教学成果三等奖（排名第1，2022年）等科研/教学奖项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/19026
彭永武副研究员简介
彭永武， 博士，硕士/博士生导师。2013年毕业于上海交通大学, 获工学博士学位。2014–2019年在新加坡国立大学（赵丹教授课题组）和南洋理工大学（张华教授课题组）从事博士后研究。2019年9月加入浙江工业大学，“运河青年学者”。现任材料与工程学院副研究员（2025年起）。主要研究方向为有序多孔框架功能材料的设计组装及其在清洁能源领域的应用。已发表SCI论文80余篇，总引用超7600次，入选2024年度科睿唯安全球高被引科学家。独立开展研究工作以来，已以通讯作者在Nature Synthesis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Chemical Society Reviews、ACS Materials Letters、Chinese Chemical Letters、Chemical Communications等期刊上发表SCI论文50余篇，授权中国发明专利14项。主持多项科研项目，包括国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子任务、浙江省“钱江人才计划”项目、浙江工业大学“运河青年学者”启动基金等。现担任《Exploration》、《Rare Metals》、《精细化工》等期刊青年编委或学术编辑。
https://www.x-mol.com/groups/ywpeng
夏庆春副教授简介
夏庆春，博士，河南师范大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为晶态多孔材料（MOFs, COFs, MOCs）的构筑及其在催化、能源等方面的性能研究。以第一作者或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Sci. China Chem.等共计发表研究论文7篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/317978
