质子传输和迁移能垒的精确控制对于开发下一代质子导体至关重要。然而，实现高质子传导长期以来面临一个核心矛盾：既要保证质子迁移的能垒足够低，又要能维持稳定、高速的质子传输通道。自然界中的生物系统，如细胞膜上的蛋白质通道，通过动态调节完美地解决了这一难题。
受此启发，本研究提出了一种酮式-烯醇式互变异构的动态调节策略，以调和低活化能和持续质子迁移率之间的内在权衡。通过将一种常见的抗癌药物分子—5-氟尿嘧啶（5-FU）作为“分子开关”封装到磺酸基功能化修饰的MOF-808孔道中，成功构建了分层质子传导系统。
图1. a) FU@MOF-808-SO3H制备示意图；b) 5-氟尿嘧啶的酮式-烯醇式互变异构
该工作的核心创新点在于5-FU分子的酮-烯醇互变异构特性。就像生物通道会根据环境变化改变构象一样，5-FU的烯醇式结构能够在湿度变化的刺激下，动态地重构材料内部的氢键网络。这一过程与材料中牢固锚定的磺酸基团产生协同效应，共同构筑了两条高效的质子传输“高速公路”：1）有序离子通道：形成稳定的“磺酸基∙∙∙水分子∙∙∙5-FU”链，为质子跳跃（Grotthuss机制）提供路径；2）互变驱动的离域通道：通过可逆的酮-烯醇异构化本身，直接介导质子的离域化迁移。密度泛函理论计算证实，由于磺酸基对质子化过渡态的稳定作用，5-FU从酮式到烯醇式的转变能垒极低（仅为1.59和9.05 kcal/mol），使得这一“分子开关”活动得以高效进行。分子动力学模拟进一步直观地印证了质子在水合纳米通道中以Grotthuss机制为主导进行迁移的过程，与实验结果保持一致。
图2. a) 5-氟尿嘧啶的酸催化烯醇转变反应路径生成能；b) 原位傅里叶变换红外光谱；c) 变温核磁共振波谱研究
图3. 水合FU@MOF-808-SO3H的Grotthuss机制转运路径
这项工作将生物的动态智慧融入人工材料的设计中，通过引入可控的分子级运动来协调传导性与稳定性的矛盾，这一全新的设计思路为开发一系列高性能仿生离子导体材料指明了方向。
这一成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.，长治医学院药学院为第一单位，山西师范大学、太原理工大学为合作单位，高慧副教授为论文第一作者，张献明教授为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和山西省基础研究计划项目的支持。
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Bio-Transport Regulation Inspired 5-Fluorouracil Keto to Enol Tautomerism Achieving High Proton Conductivity
Hui Gao, Hao Zhang, Jian Zhang, Ning-Yue Lu, Ling-Yu, Xian-Ming Zhang
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202512366
作者简介
张献明，1972年7月生，山西榆次人，教授，博导，“万人计划”首批领军人才，国家杰出青年基金获得者，“百千万人才工程”国家级人选，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者，霍英东基金获得者，三晋学者。教育部化学专业教学指导委员会委员，中国化学会无机化学委员，中国晶体学会委员，山西省化学会副理事长。2002年11月任山西师范大学应用化学所所长，2010年3月任化学与材料科学学院院长、校长助理，2016年10月任山西师范大学党委委员，2018年11月至2020年11月任山西师范大学党委常委、副校长。现任太原理工大学党委常委、副校长。
1996年山西师范大学本科毕业获学士学位、留校，1999年内蒙古大学获理学硕士学位，2002年6月获中山大学理学博士学位。2003.4-2004.5在德海德堡大学做“洪堡学者”，2003年9月破格评为教授。2004年获“全国优秀博士学位论文”奖，2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2007年获“山西省五一奖章”和“山西省333人才”，2008年获“中国化学会青年化学奖”并入选“山西省高等院校拔尖创新人才”。2009年获国家杰出青年科学基金资助，2010年获国务院特殊津贴。2011年，作为团队带头人获教育部创新团队。2013年入选科技部 “国家中青年科技创新领军人才”和人社部“百千万人才工程”国家级人选。2014入选中组部“万人计划”首批创新领军人才。研究兴趣涉及金属-有机框架、分子磁体、纳米团簇和非线性光学晶体，主持和参与国家杰出青年科学基金、万人计划、国家自然科学基金重大/重点/面上/青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金、山西省基金等多项国家和省部级基金，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文180余篇，2014-2019连续六年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖（排名5）、山西省科学技术奖一等奖两项（排名1和4）和二等奖两项（排名1）。
高慧，博士，硕士生导师。现为长治医学院药学院副教授。2022年博士毕业于山西师范大学化学与材料科学学院，无机化学专业。博士学位论文《非等价金属取代策略用于质子导电性能提升研究》荣获2022年山西省优秀博士学位论文。目前主要从事功能金属有机框架材料的设计、合成及其在质子导电方向的应用研究。主持山西省应用基础研究项目1项，山西省高等学校科技创新项目1项。先后以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., J. Colloid Interface Sci., ACS Materials Lett., Inorg. Chem. Front., ACS Appl. Mater. Interfaces, Dalton Transactions等权威学术期刊发表论文十余篇。
