具有明确活性位点的金属分子配合物因其结构可设计性与反应活性，在电催化能量转换领域展现出广阔的应用前景。然而，在异相电催化中，分子配合物与导电碳载体之间的空间界面结构对电子转移动力学及整体催化性能的影响，仍缺乏系统研究与深入理解。近日，清华大学王定胜团队联合山东大学张进涛团队，提出了一种基于碳载体表面氧官能团修饰的超分子构筑策略，显著增强了配合物与碳载体之间的电子耦合，从而实现对空间界面调控在析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）中作用机制的系统探究。
由可再生能源驱动的水分解过程中，OER作为阳极反应，其本质涉及多个质子-电子协同转移步骤，能垒较高，是限制整体能量转换效率的关键环节。为了降低过电位并实现高电流密度输出，近年来研究者尝试引入有机-金属杂化体系，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及配位聚合物等。这类材料因其可调配位结构、原子级金属分散性及金属-配体协同效应，被认为有望突破传统金属氧化物的性能瓶颈。然而，实际应用中仍面临诸多限制：其一，活性金属中心多嵌于框架内部，导致电解质难以接触、反应界面有限；其二，电子从电极传输至深层催化位点受阻，限制了电流密度的进一步提升，难以满足安培级催化需求；其三，电催化过程中可能发生的材料结构重构与金属位点流失，也使得体系稳定性难以保障。相比之下，将具有高度暴露金属中心与可调配体结构的均相分子配合物通过合理方式负载于导电碳载体上，为构建高效OER催化剂提供了新路径。已有研究表明，此类体系在还原反应（如CO2还原或N2还原）中可实现超过100 mA cm-2的高电流密度，但在析氧反应方向的研究仍相对匮乏，核心瓶颈在于：一方面，分子配合物与碳载体之间常存在较大的空间间隙，导致电子通量不足；另一方面，弱范德华相互作用难以保证配合物在强氧化条件下的稳定负载，限制其在高电流密度下的应用。
为解决上述难题，研究团队通过调控碳载体表面的氧官能团类型与密度，构筑了更紧密的分子配合物-碳界面，增强了配体与碳载体之间的电子耦合与结构稳定性。这一空间界面工程策略有效缩短了电子传输路径，并显著提高了配合物的负载牢固度，使其在碱性介质中实现安培级电流密度的稳定OER反应。系统电化学测试表明，界面间距越小，电子穿梭效率越高，电催化反应速率显著提升；而通过界面调控引入的非共价相互作用还在一定程度上抑制了配合物的解离与重构，延长了催化剂的服役寿命。该研究不仅从界面工程的视角深入揭示了负载型分子配合物在OER中的活性机制，也为开发结构明确、性能优越的分子级电催化剂提供了理论指导与实践范式。
图1. 配合物-载体空间间隔对电子穿梭和OER性能的影响。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在本研究中，研究团队提出了一种基于超分子载体结构设计的策略，通过在碳载体表面引入功能化基团，有效调控其电子云结构，从而增强分子配合物与载体之间的非共价相互作用。该策略显著缩小了金属配合物与氧化碳载体之间的空间间距，进而提升了电子耦合效率与催化体系的整体稳定性。在电催化析氧反应（OER）中，该结构优化使催化剂实现了高达1.5 A cm-2的大电流密度输出，并在过电位为0.33 V的条件下展现出高达41,206 A g-1（以Fe/Ni计）的质量活性，性能显著优于当前多数已报道的分子级OER催化剂。
原位光谱表征与密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了界面结构对OER活性中心构筑过程的关键影响。研究表明，分子配合物与碳载体之间的窄间距显著促进了Fe–Ni双金属中心与载体之间的高效电子转移，从而激发其在碱性条件下形成高价态Fe–O2–Ni中间体。该结构可通过连续的羟基（OH-）亲核攻击与逐步脱氢过程自发构筑，且表现出高度亲电性。这些动态生成的氧桥结构（Fe–O–Ni）不仅加速了O–O键的形成过程，还促进了关键中间体Fe–OOH*的生成，极大地提升了OER反应的动力学速率和整体能效。
图2. 催化剂的OER性能。安培级电流密度催化性能（左）和高质量活性（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
从空间界面调控出发，本研究系统阐明了载体结构在稳定分子配合物、增强电子传输和激活反应路径中的核心作用，不仅为构建高性能分子电催化剂提供了全新设计思路，也为发展新一代高电流密度电解水器件和高效能电化学能量转化系统奠定了理论与实践基础。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学博士研究生高云和山东大学杨成栋博士。
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Engineering Spatial Interface in Supported Molecular Complexes for Ampere-Level Electrocatalytic Oxygen Evolution
Yun Gao, Chengdong Yang, Xiaobo Zheng, Zechao Zhuang, Jiarui Yang, Yuhai Dou, Jintao Zhang, and Dingsheng Wang
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 18760–18769, DOI: 10.1021/jacs.5c02247
作者介绍
王定胜，国家杰出青年基金获得者。主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表Nature、Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Synth.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术论文200余篇。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。
https://www.x-mol.com/university/faculty/12030
张进涛，山东大学教授，曾入选国家高层次人才计划青年项目，并连续入选山东省泰山学者工程支持。目前主持国家自然科学基金、山东省杰出青年基金和重大基础研究项目等。其研究工作聚焦于电催化界面化学的基础问题，致力于理解电极材料表界面结构与电催化性能之间的构效关系，系统揭示二氧化碳还原反应、卤素氧化还原等关键电化学界面过程的反应机制，以推动高性能电化学能源器件的发展。研究成果发表于Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外知名期刊，被引用18 000余次，H-index为74，连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获得山东省自然科学奖二等奖（1/6）。现担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。
https://www.x-mol.com/groups/zhang_jintao
