【催化】福州大学林森/大连化物所林坚Angew：单原子催化剂外围环境的精准调控

第一作者：赵佳、陈洋

通讯作者：林坚、林森

通讯单位：福州大学、中国科学院大连化学物理研究所

单原子催化剂（SAC）的活性位点调控是多相催化领域的研究前沿。传统研究主要聚焦直接配位金属中心的内壳层环境调控。近年来，与金属活性中心不直接键连的外壳层物种（如N、P等杂原子）对催化性能的调控作用引起了广泛关注，这些外围物种通过长程电子效应可显著影响单原子位点的电子结构和催化行为。由于实际催化剂本征非均质性及现有表征技术的局限性，确定外围物种的精确位置和构型仍是一项重大挑战。发展原子级精准的调控策略，通过建立精确的外围环境来明确结构-性能之间的构效关系具有重要意义。

福州大学林森教授课题组与中国科学院大连化学物理研究所林坚研究员课题组合作，创新性提出“由外向内”（outside-in）设计策略，通过精准构筑氮掺杂碳载体（NC）负载的Fe/Ni单原子催化剂外围五元环或六元环结构，实现对单原子位点CO₂电还原（CO₂RR）性能的精确调控。结合理论计算与实验验证发现：外围五元环结构可显著改变内壳层配位N原子的电子转移能力，相较于六元环更能提升Fe的d带中心并增强Fe-N d-p轨道杂化，从而优化关键反应中间体（COOH*/CO*）的吸附强度，最终大幅提升CO₂RR性能。该策略成功拓展至Ni SACs体系，为单原子催化剂的理性设计提供了新范式。

本文亮点在于：（1）通过理论指导设计具有明确的单原子外围五元环、六元环几何结构，定向调控单原子的电子结构，并精准关联CO₂RR的催化性能，实验测试较好地验证了理论预测结果。（2）创新性提出了“由外向内”的单原子催化剂设计策略，明确具有外围五元环几何结构的单原子催化剂表现出更优异的CO₂RR性能，相关理念适用于Fe、Ni等单原子催化剂，为通过外围几何效应设计高效单原子中心提供了新见解。

图1. Fe-priN和Fe-proN催化剂的设计策略及电子结构分析

如图1a所示，“由外而内”催化剂设计策略采用精确外围几何控制来调节内壳中的配位物质。使用NC负载的Fe SAC作为模型系统，构建了两种不同的构型，在外壳中具有六元或五元环结构，这种结构设计在内壳中产生了两种不同的氮配位环境：六元环中的吡啶N（priN）和五元环中的吡咯N（proN）。相应的SAC模型相应地分别命名为Fe-priN和Fe-proN。电子结构分析（图1b-f）表明在外壳中引入五元或六元环可以调节内壳配位氮原子的电子性质，从而改变其电子转移能力，同时微调铁中心与相邻氮原子之间的d-p耦合。与六元环相比，五元环会诱导更强的d-p耦合，从而导致Fe更高价态以及更强的自旋极化。

图2. Fe-priN和Fe-proN催化剂在电化学条件下的稳定性

图2探究了在不同的电化学条件下，具有外围六元环结构的Fe-priN和具有五元环结构的Fe-proN催化剂的热力学稳定性。发现六元环结构有助于在较低pH值和更负电位下稳定Fe²⁺，而五元环结构则需要更强的碱性和更高的电位来提升Fe²⁺的稳定性。

图3. 在不同电位和pH条件下，两种催化剂在CO₂RR过程中涉及到的基元步骤的吉布斯自由能变（∆G）。

为了阐明外围几何结构对CO₂RR性能的影响，作者系统计算了在不同电势和pH值下，Fe-priN和Fe-proN上CO₂RR的电势-pH依赖性∆G。如图3所示，两种催化剂上发生CO₂RR的限速步骤均为CO*的脱附过程。在所有电势下，Fe-proN上限速步骤的∆G始终低于Fe-priN，证明了其优异的催化效率。这一趋势表明，Fe-proN中的五元环结构优化了反应中间体的吸附强度。总而言之，Fe-proN为CO₂转化为CO提供了更具热力学优势的途径，突出了外围几何结构在调节催化活性方面的关键作用。

图4. Fe-priN和Fe-proN的HAADF-STEM图以及CO₂RR性能分析

实验上，为研究外围几何结构对催化性能的影响，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，采用三电极体系评估了CO₂RR的性能。如图3所示，与Fe-priN相比，Fe-proN表现出CO₂RR中具有更优异的性能。这种性能提升的趋势与DFT计算结果一致，证实了Fe-proN上CO₂RR的更高催化性能。随后，作者比较了催化剂在相对于RHE的-0.3至-0.9 V电位范围内的CO法拉第效率（FE_CO）。如图4f所示，Fe-proN在整个电位范围内均表现出更高的FE_CO，在-0.6 V vs. RHE时达到最大FE_CO 73.1%。相比之下，Fe-priN上的FE_CO显著下降，在-0.6 V vs. RHE时仅24.3%。同时，Fe-proN的CO分电流密度（j_CO）远高于Fe-priN。CO程序升温脱附（TPD）曲线（图4h）显示，与Fe-priN相比，Fe-proN在较低温度下表现出明显的CO解吸峰，证实了其活性位点更容易释放CO。这些实验观察结果与作者关于两种SAC上CO₂吸附和CO解吸能量的理论预测非常吻合。因此，Fe-proN增强的CO₂RR性能可归因于外围五元环对Fe₁中心电子结构的影响。这种独特的构型促进了CO₂的吸附，同时促进了CO的解吸，从而优化了CO₂到CO的催化转化。

图5. Ni-priN和Ni-proN的结构模型，电子结构分析以及CO₂RR性能分析

为了探索“由外向内”催化剂设计策略的普适性，作者研究了负载在NC上的Ni SAC，它们具有明确的六元环或五元环结构，分别表示为Ni-priN和Ni-proN（图5a）。简而言之，电子结构分析结果表明，与六元环相比，五元环对Ni中心的电子调控作用具有明显的差异，与铁基单原子催化剂的趋势相似。同时，实验对于两种催化剂的CO₂RR性能了测试，结果表明，Ni-proN比Ni-priN具有更高的效率，这归因于五元环引起的外围效应，这与Fe SACs中的观察结果一致。因此，精确定义内壳层氮物种和外壳层几何结构可以建立SACs外围构型和催化性能之间的明确关联。然而，值得注意的是，这种增强的幅度似乎小于Fe SACs的观察结果，这意味着外围几何结构对催化性能的影响具有金属依赖性。

图6. "由外向内"设计策略示意图，展示五元和六元外围环结构如何调控Fe中心的内层配位环境及电子性质以增强CO₂RR性能。

“由外而内”的设计策略阐明了外围几何效应对单原子催化剂（SACs）的两个基见解。首先，如图6所示，在外壳中安装特定的六元或五元环，通过其电子转移能力改造配位N原子的电子性质，同时调节金属中心和N原子之间的d-p耦合。值得注意的是，五元环比六元环诱导更强的d-p耦合，使金属原子的d带中心和氮原子的p带中心都更靠近费米能级。这种电子重组增强了从Fe到N的电子转移，同时减少了向CO*中间体的电子贡献，从而促进了CO*的解吸，提高了CO₂RR性能。令人鼓舞的是，可以合理地设想，通过精确合成SACs外围环境中的定制环结构，可以实现更优异的催化性能。

总结与展望

该研究提出了一种用于CO₂RR的“由外而内”设计策略，涉及调控NC负载Fe和Ni SACs的内壳层氮物种与定制化外围几何结构。DFT计算表明，外围壳层中的六元环可在较低pH和更负电极电位下稳定Fe²⁺，而五元环则通过将Fe²⁺稳定窗口移至更高pH和更正电位来增强整体稳定性。此外，与六元环相比，五元环对SACs中Fe中心电子结构的影响更为显著。这种几何效应通过强化Fe-N d-p杂化（五元环构型中程度更高），使配位N原子表现出独特的电子转移能力，从而提升Fe的d带中心。因此，关键中间体（COOH*和CO*）的吸附强度得到优化，进而增强CO₂RR性能。类似的外围效应在Ni SACs中也被观察到，但其程度与金属种类相关：Fe的性能提升比Ni更显著，这可能是由于中心金属的本征自旋态所致。这些理论见解得到了实验验证的全面支持。所提出的"由外向内"设计策略通过考虑明确外围效应，为解析结构-性能关系提供了稳健框架，从而助力开发针对目标反应的高效SAC。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

“Outside-in” Design of Single-Atom Catalysts: Linking Specific Peripheral Geometry to Defined CO₂ Reduction Performance

Jia Zhao, Yang Chen, Di Liu, Weng Fai Ip, Jian Lin, Xiaodong Wang, Sen Lin, Xianzhi Fu, Tao Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202511184

作者介绍

赵佳：博士，2025年6月毕业于福州大学（导师：林森教授）。目前主要研究方向基于第一性原理方法探索固体表界面的物理化学性质、催化反应机理、催化剂理性设计，以第一/共一作者在Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Funct. Mater., Nano Res.等期刊共发表SCI论文10余篇，入选首届中国科协青年人才托举工程博士生专项计划。

陈洋：博士，2021年毕业于中国科学院大连化学物理研究所。目前主要从事单/双原子催化材料的可控合成、结构精准调控及在能源和环境催化领域的应用研究，已发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B等国际著名期刊上发表论文20余篇，1篇入选全球1% ESI高被引用论文，授权发明专利2项，主持博士后面上基金一项。担任Journal of Environmental Sciences，Fuel等杂志独立审稿人。

林森：福州大学教授，博士生导师，2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长。研究兴趣集中在表界面催化机理与动力学，发表论文180余篇，近五年以通讯作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun、Sci. Adv.等期刊发表论文80余篇，参编英文学术著作3部，获软件著作权2项，入选Elsevier 2023-2024全球前2%顶尖科学家榜单。多次受邀在国际国内会议作报告，主持国家自然科学基金面上项目3项和内地-澳门国际（地区）合作项目1项，福建省科技厅重点项目和工信厅技术重大项目各1项，入选福建省高层次引进人才、“雏鹰计划”青年拔尖人才及百千万工程人才。担任《AI for Materials》期刊共同主编，Springer Nature旗下《Discover Catalysis》期刊编委和Elsevier旗下《Chin. J. Struc. Chem.》期刊青年编委。

https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin

林坚：中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。中科院青年创新促进会优秀会员，原优秀青年基金获得者。主要研究方向为高分散贵金属催化剂的制备表征及其在能源、环境与航天催化等领域中的应用。已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AIChE J., ACS Catal., J. Catal.等期刊发表论文90余篇。现任《Journal of Environmental Sciences》期刊客座编辑，《低碳化学与化工》、《化工学报》、《化工进展》等青年编委。曾入选中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、辽宁省青年拔尖计划、辽宁省杰出青年科学基金等，荣获中国科学院沈阳分院优秀青年科技人才奖、军队科学技术进步奖一等奖等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/308751