高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，已经成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的共性技术之一。相较于传统聚合物膜因结构无定形性和动态无序性导致的性能缺陷，共价有机框架（COF）材料凭借其刚性晶体骨架、原子级有序的孔道结构、优异的结构可裁剪性和功能可调性，为精准调控离子/分子传输行为提供了独特的设计自由度。COF膜的出现极大地扩展了不溶性和不可加工COF粉末的应用场景，并为其在能量储存和转换领域的应用提供了全新的研究路径。然而，COF膜在能量储存和转换应用方面的关键特性和相应的构建策略以及和相关应用之间的联系仍不清晰，亟需更具创新性的设计策略实现更广阔的应用场景。
近日，天津科技大学司传领教授团队联合武汉大学陈朝吉教授团队、天津大学潘福生教授团队全面研究了用于能源储存和转换的COF膜关键特征（如孔径、表面电荷、亲水性、结晶度、离子传输、电子传输、选择性、结晶性、机械性能、界面连接性和稳定性）和设计原理，阐释了COF膜制备方法和不同应用之间的相互联系，并从结构设计角度深度分析了COF膜的性能特征和相应的构建策略，最后重点梳理和展望了COF膜在燃料电池、可充电电池、液流电池、超级电容器、太阳能转换和渗透能转换领域的前沿应用。该工作发表在Energy & Environmental Science，并被遴选为封面文章（Cover Story）。天津科技大学青年教师朱礼玉为第一作者，天津科技大学司传领/徐婷教授、武汉大学陈朝吉教授、天津大学潘福生教授为共同通讯作者。
图1. 该工作被遴选为Energy & Environmental Science 封面文章
图2. 用于能源储存和转换COF膜的关键要求和设计原则示意图
能源储存和转换的相关应用对COF膜的性能提出了更高的要求，例如COF膜的孔径、表面电荷、亲水性、稳定性、结晶性、离子传输、电荷传输、选择性、机械强度、界面连接性、稳定性等性能对电化学器件的内阻、电化学性能、循环寿命和安全性有决定性的影响。根据对COF膜的不同要求，利用不同的设计策略构建相匹配的COF结构是构建高性能COF膜的基础。
图3. 离子在无机固态电解质、聚合物固态电解质和COF固态电解质的传导机制
对于COF膜的离子传导性而言，其主要依靠单体和连接键的设计。与无机材料和聚合物材料相比，离子在无机固体材料中的传输速率在很大程度上取决于其间隙和空位的浓度和分布；离子在聚合物材料中的传输主要取决于聚合物链的迁移率以及离子与聚合物链之间相互作用的强度。而由于固有的开放型纳米通道、独特的有序结构和高孔隙率，合理设计（单体设计、连接键设计和功能基团/侧链设计）的COF膜可以为各种离子的扩散提供足够的空间，从而大大降低离子传输的能量障碍。
图4. COF膜中离子/分子选择性的类型：尺寸限制、静电相互作用和短程相互作用
在一些电化学装置中，分离膜需要能够快速运输目标离子/分子并有效阻断不需要的离子/分子，因此分离膜的选择性至关重要。对COF膜而言，主要通过尺寸限制、静电相互作用和短程相互作用实现其优异的选择性。尺寸限制与COF膜的孔径密切相关；静电相互作用是通过COF孔壁上的带电基团与目标离子/分子的相互作用也可以实现选择性；短程相互作用则是通过选择COF膜中的连接键改变静电势分布来实现选择性。
图5. 构建高化学稳定性COF膜的策略：连接键的选择和转换、层间相互作用的强化和疏水孔道的构建
COF膜的稳定性代表了其在不同环境中保持结构完整性而不损失官能团、孔隙率和结晶度的能力。特别是对于需要将获得的COF膜暴露于特定溶液介质（如水、碱性、酸性和侵蚀性有机溶剂）或操作环境下（如低/高温、高压），COF膜的稳定性就显得尤为重要。提高COF膜稳定性的策略主要分为以下三种：利用稳定的有机连接体进行共价反应、在层间和分子内形成氢键和构建疏水性孔表面。
图6. 构建具有高机械强度的纯相COF膜的策略：一步制备、两步制备
图7. 构建具有高机械强度的COF复合膜的策略：单体预功能化、纳米片自组装、聚合物共混
在能量储存和转换的应用中，用作固体电解质、电极保护层、柔性电极或离子传输介质的COF膜需要具有优异的机械性能，以应对复杂的环境变化并实现长期的耐久性。对于纯相COF膜而言，可以利用催化剂介导界面聚合的制备方法一步合成具有优异机械强度的纯相COF膜，也可以借助层层自组装的制备方法将得到的COF纳米片两步组装成具有优异机械强度的纯相COF膜。对于COF复合膜来说，可以借助单体预功能化、纳米片复合组装和聚合物填充的方法制备具有优异机械强度的COF复合膜。
图8. COF膜在储能和转换应用中的特性及作用
通过单体、连接键和制备方法等方面的设计，COF膜在可充电电池、燃料电池、液流电池、超级电容器、光能转化装置和渗透能转化装置得到了长足的发展和进步。用于这些能源相关应用的COF膜的共同特征包括优异的机械强度、化学稳定性和热稳定性。对于渗透能转化装置、液流电池而言，COF膜还需要具备优异的选择性；对于光能转化装置而言，COF膜需要具备优异的光敏性。因此，针对不同的应用场景设计相应的COF材料是COF膜在未来发展的重要突破口。
图9. 能源储存和转换COF膜的未来展望
最后，文章也剖析了该领域从基础研究走向实际应用面临的机遇和挑战，特别是COF膜的物理化学性质（如孔径、电荷、稳定性）与合成策略之间的构效关系、纯相COF膜形成过程中的微观转变机制、调控COF膜物化性质的一般规则与方法等仍是研究的重点和前沿。为此，作者建议在未来需要借助先进的表征技术和理论模拟等方式进一步阐明COF膜的结构与膜性能之间的相关性，以深入理解“结构-性能-功能”之间的关联机制。
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Covalent organic framework membranes for energy storage and conversion
Liyu Zhu, Yu Cao, Ting Xu, Hongbin Yang, Luying Wang, Lin Dai, Fusheng Pan, Chaoji Chen, Chuanling Si
Energy Environ. Sci., 2025, 18, 5675-5739. DOI: 10.1039/D5EE00494B
作者简介
朱礼玉，天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室讲师。主要从事木质纤维素化学和多孔晶体材料的相关研究。受邀担任《Research》、《Rare Metals》、《EcoEnergy》和《精细化工》等学术期刊青年编委。2024年于北京林业大学获得博士学位，同年入职天津科技大学。以第一/通讯作者在《Energy & Environmental Science》《Advanced Materials》《Nano-Micro Letters》《Advanced Functional Materials》等期刊发表论文20余篇，申请/授权发明专利6项。研究成果获2024年Wiley China Excellent Author Program、2024年中国商业联合会科技进步一等奖、2024年SGCE青年研究奖、2023年北京膜学会杰出青年成果奖等荣誉。
徐婷，天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室教授、博导、国家青年人才、德国洪堡学者及中国科协青年人才托举工程（中科协资助）入选者、中国未来女科学家计划候选人。2020年于北京化工大学获博士学位，同年入职天津科技大学。任《eScience》《Innovation》《Advanced Fiber Materials》《Rare Metals》等SCI收录中科院一区期刊及《精细化工》《中国造纸》《中国造纸学报》《林业工程学报》等中文EI或核心期刊（青年）编委。研究方向包括纸基先进功能材料、纤维素纳米材料的可持续制备及先进纳米生物质复合材料等。先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、中央引导地方科技发展项目、天津市自然科学基金重点项目、企业横向项目等10余项。以第一/通讯作者在《Energy & Environmental Science》《Advanced Materials》《Advanced Energy Materials》《Advanced Functional Materials》《Nano-Micro Letters》《Carbon Energy》《Energy Storage Materials》等学术期刊发表论文40余篇（其中ESI高被引论文24篇、封面论文15篇）。申请/获授权发明专利11项（授权国际专利4项），制定国家/行业标准2项。入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”，先后获国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、美国工程化科学协会青年研究员奖等。
潘福生，天津大学化工学院教授，国家级青年人才，天津大学北洋学者-青年骨干教师，美国化学会“I&ECR 2019最具影响力学者”。主要从事液体分子分离膜、氧合膜（人工肺）、锂离子电池隔膜等膜和膜过程研究。在 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater. 等 SCI 期刊发表论文 110 余篇，SCI 他引4500余次，H因子52。主持或参与国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大项目课题、国家重点研发计划项目等项目10余项。
陈朝吉，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师、国家级青年人才。2015年博士毕业于华中科技大学，2015-2021年分别于华中科技大学与马里兰大学帕克分校从事博士后研究，并于2021年5月入职武汉大学资环学院组建X-Biomass课题组。从事生物质材料（木材、竹材、纤维素、甲壳素等）的多尺度结构设计、功能化及高值利用方面的研究，致力于以天然材料解决可持续发展面临的材料-能源-环境挑战。以第一/通讯作者（含同等贡献）在Nature (2篇)、Science、Nature Reviews Materials (2篇)、Nature Sustainability (2篇)、Nature Communications (8篇)等国内外著名学术期刊上发表SCI论文100余篇，总引用36,000余次，H因子102。获科睿唯安“全球高被引科学家”（2021-2024连续四年入选材料科学领域）、斯坦福大学“全球前2%高被引科学家”终身影响力榜单、麻省理工科技评论亚太区“35岁以下科技创新35人”、“ACS KINGFA Young Investigator Award”、“中国化学会纤维素专业委员会青年学者奖”、“Advanced Science青年科学家创新奖”、“前沿材料青年科学家奖”、阿里巴巴达摩院“青橙优秀入围奖”、“中国新锐科技人物卓越影响奖”、“R&D 100 Awards”、“武汉大学杰出青年”等荣誉。担任The Innovation Materials学术编辑，The Innovation、Research、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Green Carbon、Molecules等杂志编委/青年编委，以及中国化学会纤维素专业委员会委员。
司传领，天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室教授、博导，科技处副处长、全国青联委员。入选国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、国家林草局科技创新领军人才、天津市有突出贡献专家、天津市特聘教授、天津市科技创新领军人才等。入选ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”终身科学影响力和年度科学影响力榜单、Bentham Ambassador等。主要从事制浆造纸及生物质资源高值化利用方面的教学研究工作。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，授权国内外发明专利50余项。先后主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、教育部、人社部、天津市重点研发计划、企业委托课题，研究成果获教育部霍英东教育基金会高等院校青年教师奖、国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、中国轻工联合会科技进步奖、中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖等。
