第一作者：陈迪、初秉宪
通讯作者：黄宁宇、徐强
通讯单位：南方科技大学
在当前全球应对气候变化和碳中和目标的大背景下，光催化还原CO2为高附加值的C2类烃类产物被认为是一种颇具潜力的绿色转化路径。这一策略不仅能有效缓解过量的CO2排放问题，还能将温室气体“变废为宝”，转化为诸如C2H6等关键化学品，广泛应用于燃料、制冷剂和有机合成等领域。然而，实现这一转化并非易事，由于涉及多电子传递与缓慢的碳-碳偶联过程，当前能够有效将CO2还原为C2产物的光催化剂仍十分稀缺。
为解决上述挑战，构建具备高效电荷分离能力和多活性位点协同催化能力的新型光催化体系成为研究焦点。金属纳米颗粒，尤其是金（Au）由于其可调变价态（Au0/Au+/Au3+）和强表面等离子共振（LSPR）效应，在光催化领域备受青睐。其能在可见光照射下产生高能“热电子”，助力多电子反应的进行。但与此同时，Au与CO等关键C1中间体间的相互作用较弱，导致产物往往停留在一碳阶段，难以进一步生成C2以上产物。为了克服这一瓶颈，研究者们尝试通过异质引入或载体协同策略调控Au的电子结构，从而增强其对中间体的稳定作用，提升C–C偶联能力。然而，现有多数Au基催化剂仍依赖无机半导体作为载体，这些载体结构模糊、缺乏多位点设计灵活性，给机理研究与性能优化带来了挑战。
在这一背景下，MOF材料凭借其高度有序的孔道结构、可调控性、丰富的配位环境以及易于修饰的次级结构单元（SBU），为构建“多位点协同催化平台”提供了理想载体。尤其是一些光敏性MOF不仅具有优异的光吸收能力与稳定性，还拥有易于后修饰的Zr-oxo簇（溶剂辅助配体（SALI）、单原子锚定等）和介孔结构，为多活性位点的协同构筑创造了可能。
南方科技大学徐强教授团队近期在JACS期刊发表论文，报道了基于金属有机框架的Cu单原子与Cu掺杂Au纳米颗粒协同光催化CO2还原生成C2H6。该文亮点在于：（1）多功能位点协同设计：采用光诱导原位还原策略，在光敏MOF中同时构筑Cu单原子位点（催化CO2→CO）和Cu掺杂Au纳米粒子（促进C–C偶联），实现多步反应精准分工。（2）卓越的CO2光还原性能：在模拟太阳光照条件下，该催化剂光催化CO2还原生成C2H6的生成速率高达μmol•g–1 h–1，电子选择性达71.1%，在三次循环后性能无明显衰减，TON达1710。（3）机制揭示全面深入：结合原位FTIR、fs-TAS、XPS和DFT计算，明确了不同活性位点的功能定位：Cu单原子为CO生成中心，Cu-Au合金为C–C偶联平台，并且捕捉到了关键中间体信号，且明确了该体系倾向于生成C2产物的特点。
图1.（a）ACN合成过程示意图，突出显示了不同的CO2转化位点；（b）ACN的扫描电子显微镜（SEM）图像；（c）ACN的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，内嵌图为单颗粒放大图；（d）ACN中放大单颗粒的HAADF-STEM图像及其Au、Cu元素及重叠区域的元素映射图。
作者利用NU-1000具有开放通道与Zr-oxo节点的结构优势，采用原位光还原策略，将Au和Cu前驱体同时引入在MOF内部，得到ACN材料。一方面，Cu单原子被精准锚定在Zr节点上，形成孤立活性位点；另一方面，Cu也成功掺杂进Au纳米颗粒中，形成Cu-Au合金纳米结构。通过SEM与HAADF-STEM成像及元素Mapping分析，清晰展示了Cu与Au在MOF孔道中的空间分布和协同存在，为后续的功能分工和反应路径协同打下了结构基础。
图2.（a）ACN与金属Au箔的Au L3边XANES光谱；（b）Au箔、ACN的Au L3边EXAFS光谱及其拟合曲线；（c）ACN的Au L3边小波变换（WT）EXAFS图；（d）ACN、Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K边XANES光谱；（e）上述样品的Cu K边EXAFS光谱及ACN拟合曲线；（f）ACN的Cu K边WT-EXAFS图。
通过X射线吸收谱（XAS）以及X射线光电子能谱（XPS）等系统分析了ACN中金属物种的电子结构与配位状态。Au的谱图显示其处于金属态并形成稳定的Au–Cu合金结构；Cu的XANES与EXAFS谱则表明Cu部分以0价存在于合金中，另一部分则以+1价态以孤立形式锚定在MOF的Zr-oxo节点上。小波变换分析进一步区分了Au–Au与Au–Cu之间的配位差异，验证了双位点共存的事实。这种明确分工的多金属中心协同机制，为后续的CO2吸附、活化及C–C偶联提供了电子结构基础与路径支撑。
图3.（a）以ACN为催化剂的CO2还原产物生成速率；（b）使用不同催化剂（ACN、A/CN、AN、CN、NU-1000）的性能对比；（c）ACN的反应条件控制实验结果；（d）ACN的循环稳定性测试（每轮3小时）。
在AM 1.5G模拟日光照射下，ACN表现出显著的C2H6产率（69.9 μmol•g-1•h-1）和电子选择性（71.1%），优于其余对照体系。通过结构功能关联研究表明，Cu单原子位点主要负责CO2初步还原为CO，而Cu–Au合金颗粒则进一步催化*CO偶联生成C2产物。A/CN和CN等对照样品的性能明显低于ACN，进一步验证了双位点协同设计在提升反应深度与产物选择性中的关键作用。此外，多轮循环实验也显示ACN具备良好的结构稳定性与重复使用能力，体现其在实际应用中优异的耐久性。
图4.（a）ACN、AN、CN和NU-1000的紫外-可见吸收光谱；（b）ACN和NU-1000的能级结构及各CO2还原路径的电位；（c）ACN和NU-1000的光电流响应；（d）ACN在反应过程中的原位FTIR光谱；（e）不同催化位点CO2还原为CO的自由能变化；（f）三种位点对CO吸附能；（g）Cu掺杂Au上的C1→C2产物生成的自由能路径
作者综合利用原位红外光谱、电化学与理论模拟手段，深入揭示了ACN中不同活性位点的反应功能分工。UV-Vis与福安循环测试结果表明ACN具备良好的可见光响应能力与适合的能带位置；瞬态光电流与原位FTIR分析确认了电子快速分离与CO中间体的生成路径。更重要的是，DFT计算揭示了Cu单原子位点在CO2初步还原为CO中具有最低自由能势垒，而Cu掺杂Au则对CO中间体具有更强吸附与偶联活性，从而有效推动C–C偶联反应生成C2H6。这种位点协同、路径分工的机制是实现高效C2产物生成的核心所在。
总结与展望
本工作构建了一种集成Cu单原子与Cu掺杂Au纳米颗粒的MOF光催化剂，实现了CO2向C2H6的高效选择性还原，展示出优异的催化活性与稳定性。研究表明，Cu单原子与Cu掺杂的Au纳米颗粒在MOF框架内协同作用、功能互补，分别承担CO生成与C–C偶联的关键步骤。该多位点协同策略为CO2等分子转化提供了新思路，也为开发高性能光催化材料奠定了基础。
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Synergistic Catalysis by Cu Single Atoms and Atomically Cu-Doped Au Nanoparticles in a Metal–Organic Framework for Photocatalytic CO2 Reduction to C2H6
Di Chen, Bingxian Chu, Fayan Li, Yu-Tao Zheng, Yu Lu, Bing Shao, Lei Li, Ning-Yu Huang*, Qiang Xu*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c04364
作者介绍
黄宁宇，本文共同通讯作者，南方科技大学高级研究学者，本科和博士毕业于中山大学（导师：陈小明教授），2021-2023在南方科技大学从事博士后研究工作（合作导师：徐强教授），主要从事功能化金属有机框架（MOF）材料的设计合成及其光/电催化性能研究。目前，已在化学领域国际权威期刊发表学术论文31篇，共计引用2200余次，其中，以第一作者（含共同一作）和通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Chem. Sci. (2)、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.、Nano Res.等期刊发表论文18篇。主持或参与国家及省部级科研项目3项，包括博士后科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目等。
徐强，本文通讯作者，南方科技大学讲席教授，日本工程院院士，印度国家科学院院士，欧洲科学院院士，国家特聘专家。曾先后任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学、京都大学教授（兼）。2014-2023年连续入选汤森路透-科睿唯安全球高被引学者，曾获汤森路透研究前沿奖、洪堡研究奖、市村地球环境学术奖及配位化学会奖等。担任《EnergyChem》主编，《Coord. Chem. Rev.》副主编，《Adv. Energy Mater.》、《Chem》、《Matter》、《Chem. Asian J.》等期刊编委。目前主要致力于金属有机框架 （MOF）及衍生物等材料的可控制备及其在催化、能源及环境等领域的应用。
https://www.x-mol.com/university/faculty/385252
