第一作者：王胜红
通讯作者：张国辉，傅强
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
X射线光电子能谱（XPS）是一种表面灵敏分析技术（探测深度1-10 nm），以其高化学态分辨能力等优势著称。结合深度剖析技术的多维分析能力，XPS能够实现静态化学态梯度分布的鉴别以及动态界面的追踪。这些独特优势使其高度契合锂电池中固体电解质中间相（SEI）具有的纳米异质性、梯度分布与动态演化特性，为锂金属电池界面工程提供了不可替代的化学解析手段，并为解析SEI模型（如“马赛克”和“双层”模型）提供了关键信息。然而，XPS在原生SEI结构的表征中面临两大核心挑战：其一是XPS的超高真空（UHV）分析环境与大多数电池体系中具有高饱和蒸气压的有机电解液存在不匹配性。常规的非原位XPS分析需使用溶剂冲洗去除电解液，这会破坏原生SEI的结构完整性与化学组成。其二是氩离子（Ar+）等刻蚀过程会引入化学伪影：优先去除ROLi等低结合能有机组分，改变SEI层的化学梯度；此外，高能离子束会诱导LiPF6、Li2CO3等残留盐或SEI组分分解，增加无机相的比例。这些局限严重阻碍了XPS对原生SEI开展精准表征。
中国科学院大连化学物理研究所傅强团队提出冷冻XPS（cryo-XPS）结合Ar气体团簇离子束（GCIB）深度剖析的表征新方法，并应用于锂金属电池（LMBs）中原生SEI层结构的高保真、高灵敏表界面分析。具体而言，cryo-XPS通过快速冷冻将液态电解质-SEI-电极界面转化为“固-固”状态，彻底规避了传统表面分析过程中样品制备带来的结构破坏与成分流失，完整保留了原生SEI的所有界面组分和结构。GCIB深度剖析技术相比传统氩离子（Ar+）溅射，大幅降低了化学损伤，能够精准映射SEI整体的化学梯度。两者结合后，可重构原生SEI的完整成分分布，为动态液固界面的分析和表征提供了具有深度分辨的表界面研究新方法，解决了传统表面分析技术难以准确分析液固界面处原生SEI的挑战。
图1展示了冷冻XPS的测试流程，通过快速冷冻将电解液-SEI-电极界面转化为固-固界面，并通过真空转移过程转移到XPS分析系统中；随后利用GCIB深度剖析方法，从电解液-SEI界面到SEI-电极界面对SEI层进行纵向分辨的化学态解析。有机溶剂和LiPF6/EC-DMC电解液的冷冻XPS表征结果证明冷冻方案可实现对液体样品或者液固界面在UHV条件下的表征。与此同时，对比了深度剖析技术中Ar+和GCIB两种方式对有机溶剂和LiPF6盐的损伤影响，结果表明即使低能量的Ar+刻蚀也会导致溶剂碳化以及LiPF6分解，而高能量的GCIB溅射法对有机溶剂和LiPF6没有化学损伤。
图1. 有机电解液的冷冻XPS结果以及深度剖析的化学损伤分析
作者对同一条件下形成的SEI进行对比分析。Dry-SEI表征（传统XPS表征）：样品经 DMC溶剂 清洗并干燥后进行 XPS 测试。结果显示，有机物（如聚合物碳氢化合物）以及无机物种（如 LiF、Li2CO3、LiCx和 LiPxOyFz）发生显著流失（图2b 和图3a-c）。因此，该方法无法反映真实的 SEI 化学组成。Wet-SEI表征（冷冻 XPS 表征）：(1) 保留了原始电解液（LiPF6/EC-DMC）组分。(2) 揭示了SEI的完整组分：包括聚合物碳氢化合物（C-C/C-H）、羰基（C=O）、醚键/酯键（C-O）等有机物和LiCx（在 282.5 eV 和 283.5 eV 处呈现双峰）、LiF、LiOx、Li2CO3等无机物（图2c 和图3d-f）。(3) 解析了更准确的梯度趋势： Wet-SEI中碳氢化合物、Li2CO3和LiF呈现梯度递减趋势，而Dry-SEI中这些组分则迅速减少。这些差异现象在多种电解液体系中普遍存在，其根本原因在于传统XPS分析过程中溶剂清洗步骤导致部分SEI组分的溶解，以及随后干燥过程中SEI结构的塌陷。这表明冷冻 XPS 表征得到的 SEI 组成信息更接近其原始状态。
图2. Dry-SEI和Wet-SEI深度剖析过程中元素浓度变化
图3. Dry-SEI和Wet-SEI的深度剖析结果解析
进一步通过解耦SEI形成的过程，可以将SEI区分为电化学驱动形成的SEI（E-SEI）和化学驱动形成的SEI（C-SEI）（图4）。基于E-SEI和C-SEI两种结构的分析结果，对实际Li沉积过程中（即同时存在化学驱动和电化学驱动过程）SEI的化学组成开展深度剖析冷冻XPS表征，发现靠近电解液区域SEI以 LiF（~53%）、Li2CO3（~28%）为主，对应电解液电化学还原产物（E-SEI）；靠近Cu电极区域SEI中LiOx占比升至～46%，LiCx（282.5 eV）成为主要碳物种，对应化学驱动形成的SEI为主（C-SEI）。
图4. E-SEI、C-SEI和Li沉积过程中SEI的结构解析
随后研究了Li沉积过程中SEI的形成机制，结果表明锂沉积过程分为三个关键阶段，SEI呈现阶段性演化（图5）：（1）成核抑制期（0-1 min）：无明显锂沉积，SEI为电化学驱动SEI，厚约160 nm，以LiF（58%）、Li2CO3（35%）为主；（2）孕育期（2-5 min）：锂枝晶开始形成（图5b, e），SEI从电化学驱动SEI向复合结构转变，出现金属Li0信号；（3）生长期（5-60 min）：锂沉积厚度达32 μm，SEI与锂基质同步生长，全深度均检测到SEI组分与 Li0共存，证实SEI的动态重构。
图5. SEI的扫描电子显微镜照片及形成机制示意图
总结与展望
本研究创新性的提出cryo-XPS耦合GCIB深度剖析技术，实现了对LMBs原生SEI的无损伤、全维度精准表征，有效解决了传统XPS分析中溶剂清洗和干燥处理过程所导致的SEI组成与结构认知偏差问题。本研究揭示了SEI的梯度结构特征与动态演化规律，为定向调控和优化SEI的形成提供了重要依据。该方法学具有普适性，未来可进一步拓展应用至电催化、液态储能等领域，为复杂液固界面解析提供创新研究范式，推动能源存储与转化过程的科学理解和技术进步。
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Depth-Resolved Probing of Native Solid Electrolyte Interphase Formation and Dynamics in Li Metal Batteries by Cryogenic X-Ray Photoelectron Spectroscopy
Shenghong Wang, Shiwen Li, Xiaoqin Chen, Qianwen Yin, Wang Zhang, Yanxiao Ning, Guohui Zhang,* Qiang Fu*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c09519
作者信息
第一作者：王胜红，中国科学院大连化物所博士后（合作导师傅强研究员），获选2023年度国家资助博士后研究人员计划。2023年博士毕业于四川大学（岳海荣教授）。研究方向聚焦甲烷干重整催化剂设计、电催化CO氧化催化剂设计以及发展冷冻XPS新方法表征能源器件。
通讯作者：
张国辉，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。博士毕业于英国华威大学，并在帝国理工学院完成博士后研究。目前主要研究领域为电化学体系原位在线表征技术的开发与应用。
傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要方向包括：1）若干重要C1催化反应中的动态和限域效应；2）模型氧化物表面上的小分子活化和转化微观机制；3）电化学器件（离子电池，固态电池等）的在线表界面表征；4）表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪33万元以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10 - 20 万/年）、国家博新计划以及国家/辽宁省对全球前100/200高校毕业生的政策补助。欢迎国内外有志之士的加入，有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。
https://www.x-mol.com/university/faculty/22664
