【超分子】吉林大学杨英威教授Angew：盒[6]芳烃的设计合成及功能三维电荷转移共晶的构筑

大环芳烃是超分子化学理论与应用研究的重要工具，设计合成结构新颖、性能优异的大环芳烃始终是该领域面临的重要挑战之一。此外，传统大环基共晶组装策略的维度局限严重限制了结构明确的功能三维电荷转移（CT）共晶的构建。

近日，吉林大学化学学院杨英威教授课题组成功设计合成了一种新型柔性大环芳烃——盒[6]芳烃（Box[6]arene, B[6]A），并利用其独特的自互补性和外壁CT相互作用，构筑了具有可调控荧光和对甲基吡啶异构体（2-MP/3-MP/4-MP）选择性汽致变色行为的三维CT共晶材料（图1）。该研究扩展了大环芳烃的结构类型，同时建立了一种基于分层自组装的三维CT共晶构筑策略，为设计智能响应材料开辟了新途径。

图1. B[6]A的设计合成及其三维CT共晶示意图

晶体结构分析表明，B[6]A在固态下具有两种不同构象——规则的正六边形盒型构象（B[6]Aα）和拉长的不规则六边形构象（B[6]Aβ），两者均可自组装形成一维分子管超结构。鉴于B[6]A为富电子柔性大环芳烃，且其在溶液态下与缺电子客体具有强CT相互作用，作者研究了CT复合物在固态下的超结构（图2）。DCM@B[6]A-TCNB和DCM@B[6]A-TFTN的晶体结构分析表明，B[6]A首先通过大环自互补自组装形成一维链，随后通过π•••π、C-H•••O和C-H•••π等弱相互作用自组装为二维平面超结构。最终，TCNB及TFTN通过外壁CT作用及多重弱相互作用连接相邻两层，形成紧密堆积的三维大环基CT共晶。此外，还通过基于Hirshfeld分区的独立梯度模型对存在的弱相互作用力进行了可视化表征，进一步揭示了该类材料的稳定构筑机制。

图2. DCM@B[6]A-TCNB和DCM@B[6]A-TFTN的晶体结构分析

为了评估共晶结构特征对其光物理性质的影响，作者研究了三种CT共晶的光物理性质（图3）。结果表明，三种共晶均呈现出可调的荧光发射性质，其荧光发射波长相较于B[6]A发生不同程度的红移，实现了从蓝色到红色的荧光调控。作者还通过理论计算（DFT）证明了该红移现象源于共晶带隙的逐渐减小。

图3. CT共晶的光物理性质研究

此外，研究发现活化后的晶体材料B[6]A-TCNB可实现对甲基吡啶异构体的选择性汽致变色（图4）。当暴露于2-MP/3-MP蒸汽氛围中时，B[6]A-TCNB晶体颜色由粉紫色转变为亮红色，而在4-MP蒸汽氛围中则变为亮黄色。该现象源于双重作用机制：（1）2-MP/3-MP使B[6]A与TCNB间的π-π堆积距离增大，减弱了两者的CT相互作用；（2）4-MP则诱导B[6]A发生构象转变（由B[6]Aβ转变为B[6]Aα），同时改变了电子转移路径（由2,6-二甲氧基萘转变为未取代萘），极大地削弱了CT相互作用。

图4. B[6]A-TCNB对甲基吡啶异构体的选择性汽致变色行为

这项工作在大环芳烃结构设计与三维共晶组装策略上实现了双重突破，扩展了大环芳烃的结构多样性，并为设计多重刺激响应型晶体材料提供了新的构筑思路与理论支撑。

相关研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition。文章第一作者为吉林大学化学学院在读硕士研究生朱永康，通讯作者为吉林大学化学学院杨英威教授与吉林大学中日联谊医院王鑫准聘副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Design and Synthesis of Box[6]arenes for 3D Charge-Transfer Co-Crystal Engineering via Macrocyclic Self-Complementary and Exo-Wall Interactions 

Yong-Kang Zhu, Ao Liu, Gengxin Wu, Lang Yuan, Yuan-Hang Jin, Meng-Hao Li, Xin Wang,* and Ying-Wei Yang* 

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202513299

杨英威教授课题组简介

课题组成立于2011年3月，旨在以生物医药、环境可持续性发展和能源存储等为功能导向，设计合成新型有机超分子大环化合物并可控构筑自组装功能体系、智能有机-无机-高分子多元杂化复合材料和功能多孔材料，进而用于药物靶向传输与控释、气体/有害物选择性吸附分离、农药传感检测和电池材料等具体应用领域。迄今已在Acc. Chem. Res.，Acc. Mater. Res.，Chem. Soc. Rev.，Sci. Adv.，NSR，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Matter，Chem，Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，Biomaterials，Theranostics，Research，Aggregate，CCS Chem.等期刊发表SCI检索研究论文、专论和综述共计320余篇；参编专著6部；授权发明专利7项。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, ScienceDaily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, ChemistryViews, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目5项、省部级基金3项、横向课题多项，主持和参与省部级校级基金40余项。

课题组主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/ywyang

杨英威教授简介

杨英威，现任吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授、博士生导师，中国科协“海智计划”特聘专家，主要从事超分子化学与有机功能材料研究。中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、中国化学会高级会员、欧洲研究理事会ERC Advanced Grant会评专家（合成化学与材料评审小组）；欧洲研究理事会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、波兰国家科学中心、英国肺基金会、国家自然科学基金委员会、中国博士后科学基金会等国内外基金特邀评审人。担任APL Materials杂志副主编，Matter，Aggregate，View，Chinese Chemical Letters，Molecules等杂志顾问编委或编委。杨英威教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）、天津市自然科学奖二等奖（第二完成人）、吉林省自然科学学术成果奖二等奖（第一完成人）、中国化学快报突出贡献奖、中国百篇最具影响国际学术论文、京博科技奖化学化工与材料京博优秀博士论文奖（导师）、吉林省优秀博士学位论文指导教师、吉林省优秀硕士学位论文指导教师等。入选中国科协海智计划特聘专家、吉林大学“匡亚明/唐敖庆学者”人才岗位、由斯坦福大学John P.A. Ioannidis教授团队发布的世界前2%顶尖科学家名单、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林省“18条”人才、英国皇家化学会Polymer Chemistry Pioneering Investigator、英国皇家化学会ChemComm Emerging Investigator、吉林大学“培英工程”计划等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11040