表面是材料与环境相互作用的关键界面。在原子/纳米尺度，表面效应主导材料的化学与物理性质，尤以金属纳米团簇（MNCs）为甚：其具有原子级精确结构、离散电子态与明确的“分子式”特征，使得性质高度依赖表面化学。随着从“配体=稳定剂”到“配体=主动调控器”的认识转变，配体编程成为在原子层级精准调控团簇结构柔性、电荷转移与表面可达性的核心策略。为系统阐释这一策略，作者提出了从金属–配体界面延展至配体外层的“工程区（Engineering Zone）”概念，并以此为框架分析配体如何在催化、光子学与生物医学等场景中实现功能化设计，同时为更广泛的纳米材料表面工程提供可迁移的方法论。
近日，新加坡国立大学谢建平教授、香港中文大学（深圳）陈添锴教授联合发表展望文章，围绕“工程区”提出三层化学调控图谱，系统讨论配位化学、配体内/配体间化学、界面化学如何协同决定团簇的结构可调性、电子耦合与表面可达性，并据此实现催化、发光与分子识别等功能的按需设计。该成果发表于期刊 Advanced Materials。
图1. 金属纳米团簇表面“工程区”的示意图，以及通过配体编程实现功能化设计的化学策略。
（一）配位化学（Coordination Chemistry）：定义结构柔性与电荷通道
在“工程区”的最内层，配位原子与配位构型是基础变量，直接决定金属–配体键强、界面电子耦合与配体的动态交换。通过选择不同给体原子/配位体家族（如硫/硒、胺/膦、NHC、炔基等）与端位/桥连/多齿等结合方式，可在原子尺度上重塑表面键合网络与能级排列，从而调控结构柔性、表面开放度与电荷转移路径。进一步地，引入原子级配体（如卤素、硫化物、氢化物）可拓展可编程的局域配位环境与电荷密度分布。需要强调的是，稳定性与可达性存在内在张力：过强的配位可能降低活性位暴露与界面重构能力，而适度可逆的键合则有利于反应情景下的位点激活与通道打开。
图2. 金属纳米团簇中配位模式调控的示意图。
（二）配体内/配体间化学（Intra/Inter-Ligand Chemistry）：构建可调微环境与壳层刚性
该层通过电子效应（供/吸电子、诱导与π-共轭）与几何效应（立体位阻、配体锥角、区域取代）来重塑配体壳层的电荷分布与构型自由度。配体间的弱相互作用（氢键、π–π、CH–π、疏水作用）可实现壳层刚性工程，抑制非辐射耗散并优化能量弛豫通道；而多齿/刚性配体骨架与区域选择性取代有助于在保证稳定性的同时维持表面可达性。通过嵌入预组织反应位点与正交反应单元（如可点击/可后修饰基团），可在不破坏核心结构的前提下，构筑面向功能化与选择性识别的接口微环境。总体而言，此层相当于对团簇微观行为（如电荷传递、表面振动等）的精细校准，决定了辐射/非辐射通道的竞争关系与局域底物富集/排斥行为。
图3. 金属纳米团簇中配体内电子效应调控的示意图。
（三）界面化学（Interfacial Chemistry）：组织外部客体与分级组装
最外层聚焦团簇与外部介质/载体的耦合。通过溶剂极性/粘度、离子强度/对离子配对、小分子吸附等手段，可实现客体分子的空间有序组织与电荷/能量传输的细粒度调谐；进一步借助自组装/晶化获得长程有序的超结构，放大手性、发光与传输等宏观表征信号。面向器件集成，可将团簇嵌入模板化框架（MOF/COF/HOF）或生物基矩阵（蛋白/DNA）以实现限域稳化、选择性扩散与定向耦合，在保持原子精度的同时提升可加工性与环境耐受性。由此形成从“单团簇—薄膜/膜层—器件”的分级集成路径，将原子级调控外推到材料与系统层级的可测性能。
图4. 金属纳米团簇中有序团簇超结构的界面化学调控示意图
结语与展望
综述以“工程区”为主线，构建了配体编程 → 原子级表面工程 → 功能化设计的系统框架。面向未来，作者强调：（1）通过配体编码与 AI 辅助加速可设计配体空间的探索；（2）构建刺激响应型配体实现可控开关；（3）基于酶样微环境的配体微结构设计以获取更高选择性；（4）推动团簇—框架/分级材料的有序集成，实现从单团簇到器件层级的性能放大。
这些方向不仅有助于进一步揭示金属纳米团簇表界面的动态规律，也将为跨学科应用开辟新机遇。可以预见，随着理论、计算与实验方法的融合，金属纳米团簇将在催化、能源和生命科学等领域展现更强的可编程性与功能拓展潜力。
这一展望文章近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是新加坡国立大学博士研究生杨翥成。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Precise Surface Engineering of Metal Nanoclusters: Ligand Programming for Functionality Design
Zhucheng Yang, Yifan Wang, Ruixuan Zhang, Tiankai Chen*, Jianping Xie*
Adv. Mater., 2025, DOI: 10.1002/adma.202508578
通讯作者介绍
陈添锴，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，博士生导师，校长青年学者，深圳市鹏城孔雀计划特聘岗C类人才。在金属纳米团簇的合成、质谱分析、光学性质领域从事多年研究，研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mat.、 CCS Chem.、ACS Nano等期刊。文章被引用4000+次，h-index 28。
谢建平，新加坡国立大学化学与生物分子工程系教授，全球高被引科学家（Clarivate，2018-2024年），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入新加坡国立大学建立研究团队，科学研究聚焦在金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。近十年来，谢建平教授团队在Nat. Rev. Mater.、Nat. Chem.、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际期刊上发表论文230余篇，被引用37000余次，谷歌学术H-index 106。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50210
