水分解作为一种绿色能源转换技术，其效率主要受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。当前贵金属催化剂虽具有高活性，但其大规模应用面临三大约束：高成本、耐久性不足及资源稀缺性。突破上述瓶颈的关键在于实现贵金属的原子级精准调控，包括尺寸、结构与组成的精确设计。该策略不仅可通过金属-载体之间的相互作用优化反应中间体的吸附/脱附过程，还能显著提升催化效率并降低成本。
近年来研究者已通过缺陷工程、界面诱导、孔道限域等手段成功的将贵金属锚定在基底表面，但其存在粒径控制不精确、负载量受限及稳定性不足等问题。夹层金属有机化合物在催化稳定性和催化性能方面展现出独特优势：芳香环与中心金属原子形成金属-π共轭体系，在稳定金属原子的同时有效调控电子结构并提升电子电导率。金属有机框架（MOF）因其可调的孔道结构与芳香配体特性，成为贵金属限域的理想载体。然而传统限域策略常导致低金属负载量与电子传输效率低下。
基于夹层化合物设计理念，本研究通过铂（Pt）原子与平行芳香性配体之间的共轭相互作用，在孔分区MOF孔道中精准限域Pt原子，并构筑了1D Pt纳米阵列。通过调控芳香性配体之间的距离（7 Å→4.5 Å→3 Å，接近Pt原子直径），实现了夹层结构中的Pt团簇粒径的精准调控。同时利用孔道分区体、MOF金属节点以及贵金属位点协同调变了催化剂的电子结构，使得合成的催化剂具有超高的原子利用效率、优异的电子传输性能以及优异的催化稳定性。其中，优化的Pt@MOF-BCP在10 mA•cm-2电流密度下，仅需2.5 mV（析氢）和265 mV（析氧）的超低过电位，其全解水电压也显著降低至1.47 V，显著优于其它同类催化剂。
图1. 通过PSP策略精准构筑夹层结构Pt阵列。
本工作设计了一系列具有协同催化效应的双金属FeNi-MIL-88 MOF前驱体，并引入芳香性有机分区体TPP，将原本连续的1D六边形通道沿c轴精确分割为小段，构建π电子空间以稳定Pt原子。为进一步调控Pt尺寸，采用不同长度的双齿配体（BCP、BDC和2,6-NDC）构建出不同孔道尺寸（约3.0、4.5和7 Å）的MOF孔道，分别命名为MOF-BCP、MOF-BDC和MOF-NDC，对应于单个Pt原子直径的1倍、1.5倍和2倍。每个孔段包含两层TPP、六个金属三核簇和六个双齿配体，TPP提供的高密度氮位点有助于精确锚定Pt原子，从而实现原子级Pt限域，并构建出Pt@MOF-BCP、Pt@MOF-BDC和Pt@MOF-NDC三种催化剂。
图2. Pt@MOFs的电子结构表征。
通过DFT计算揭示了Pt@MOF催化剂中Pt原子与MOF框架之间的电子作用机制。结果表明，Pt原子被限域在由芳香分区体TPP构建的孔道中，其轨道与TPP的π电子轨道发生重叠，形成π•••Pt•••π共轭配位结构。Pt–N之间的配位作用进一步增强了结构稳定性，且电荷重分布现象显著，说明Pt将电子转移给TPP配体，TPP中的N作为电子受体而Pt为供体。其中，Pt@MOF-BCP由于具有最小的孔道尺寸，因而Pt团簇与MOF框架之间的Pt–N键长最短（1.94 Å），吸附能最高（-2.56 eV），表明其具有最强的主客体相互作用和最稳定的电子结构。
图3. Pt@MOFs的形貌表征分析及其结构模型。
SEM和TEM图像显示Pt@MOFs的形貌与MOF前驱体一致，表明MOF的结构并未受到明显破坏。HAADF-STEM进一步揭示Pt在MOF孔道中均匀分布，未出现明显的团聚现象。且Pt团簇大小可通过MOF的孔径进行线性调控。EDX、ICP-OES及TGA分析表明，Pt负载量随着孔径减小而升高。总的来说，通过金属-π共轭作用可实现精准限域贵金属的同时，也可达到对Pt团簇尺寸以及负载量的精准调控。
图4. Pt@MOFs的HER及OER性能表征。
系统评估了Pt@MOF类催化剂在酸性（0.5 M H2SO4）和碱性（1 M KOH）电解液中的析氢（HER）与析氧（OER）性能。其中，Pt@MOF-BCP展现出最佳的电解水性能，归因于其独特的Pt阵列结构、增强的电子耦合效应与优化的中间体吸附能。
这一成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.上，论文的第一作者为陕西师范大学博士研究生霍嘉敏，通讯作者为陕西师范大学王颖副研究员、李淑妮教授以及翟全国教授。
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Pore-Space-Partition-Oriented Sandwich Platinum Array Confined in a Metal–Organic Framework for Boosting Overall Water Splitting
Jia-Min Huo, Ying Wang*, Ze-Lin Ma, Jie Meng, Tian-Shu He, Bo-Lin Sun, Shu-Ni Li*, Quan-Guo Zhai*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 21855–21864, DOI: 10.1021/jacs.5c04935
