在绿色化学与可持续制造日益成为全球共识的今天，烯烃氢酯基化反应作为一种关键的原子经济性反应，因其高效、绿色、产物附加值高等特点，在增塑剂、医药中间体、聚合物材料等领域展现出广阔的应用前景。中海油化工与新材料研究院（北京）有限公司的羰基合成团队自2017年成立以来，专注于烯烃高值化利用与高附加值化学品的制备研究，并在这一领域取得了一系列具有产业化潜力的技术突破和推广成果。近日，张若倩博士（一作兼通讯）与傅送保博士等人系统综述了烯烃氢酯基化反应的最新研究进展，重点围绕均相催化体系（特别是金属催化剂、配体与酸促进剂）、底物拓展、可持续羰源及多相催化策略等方面展开深入探讨，为推动高效、绿色酯类合成提供了系统性理论支撑与技术路线图。该成果以发表于Coordination Chemistry Reviews。
反应简介：从Reppe碳化到绿色合成
烯烃氢酯基化反应是指烯烃、一氧化碳和醇类在催化剂作用下直接合成酯类化合物的过程。该反应具有100%原子经济性，避免了传统多步合成路线（如氧化成酸再酯化）的繁琐步骤，显著提升了合成效率。自20世纪40年代Reppe开创羰基化反应以来，该领域经历了从高压、低选择性到温和、高对映选择性的演变，逐步走向绿色化与精准化。
图1. 氢酯化反应发展历程
催化体系演进：配体调控引领选择性革命
在催化体系方面，钯催化剂凭借其高活性与优异的区域选择性成为主流，而配体则是实现反应精准调控的关键。研究系统梳理了从传统单齿/双齿膦配体到具有“内置碱基”的吡啶功能化双膦配体（如dtbpx、Pytbpx）的设计与优化，揭示了电子效应、空间效应与咬合角三者协同对反应活性与选择性的决定性影响。
图2. 氢酯化反应的配体调控
绿色羰源：从CO到CO2、甲酸、甲酸酯的替代路径
为摆脱对有毒、高压CO气体的依赖，研究者积极探索绿色替代羰源，包括：CO2（通过逆水煤气变换反应原位生成CO，实现温和条件下的氢酯基化）、甲酸/甲酸酯（作为安全、可再生的CO前体，在特定配体作用下高效释放CO）、多聚甲醛（与甲醇协同作为双羰源，实现高线性选择性酯合成）。这些策略不仅提升了反应的安全性，也推动了碳资源的循环利用。
多相化与过程强化：从固定床到双相体系
为实现催化剂的高效回收与连续生产，研究者发展了多种多相催化与分离策略。如，负载型催化剂：如SILP技术、共价有机框架封装Pd配合物等，实现高分散、高稳定性催化；双相体系：包括水/有机相、离子液体/有机相、深共晶溶剂等，实现催化剂与产物的自发分离；温控相分离系统：利用温度调控溶剂互溶性，实现均相反应、异相分离的理想循环模式。
应用前景与挑战
烯烃氢酯基化反应已在生物基烯烃转化、不对称合成、医药中间体制备等方面展现出强大潜力。尽管成果显著，该领域仍面临非贵金属催化剂开发、不对称反应规模化、多相催化剂稳定性与传质优化等挑战。未来，结合机器学习辅助配体设计、连续流反应器、生物质原料利用等方向，将进一步推动该技术向绿色、高效、智能化方向发展。
该综述全面系统地总结了烯烃氢酯基化反应的基本原理与前沿进展，为绿色合成路线的构建及其产业化提供了重要的理论指导和实践参考。这一工作标志着我国在高效催化合成与绿色工艺开发领域取得了重要进展，同时展现了中海油在基础研究领域的创新突破。
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Research progress in alkene hydroesterification
Ruoqian Zhang, Xingyong Wang, Hongchen Li, Lu Wang, Wanru Feng, Songbao Fu
Coord. Chem. Rev., 2026, 549, 217273, DOI: 10.1016/j.ccr.2025.217273
