近日，宾夕法尼亚大学杨澍教授和Christopher Murray教授在Journal of the American Chemical Society 发表重要成果，首次以金属-有机框架（MOF）为“分子桁架”原型，实现亚纳米结构精度的力学超材料设计。论文第一作者王焜昱博士等研究者选用基于金属锆的PCN-700为模型，将金属簇和有机配体视作节点与梁，通过后合成配体插入的方法引入不同长度的二羧酸连接体（BDC、BPDC、TPDC），在保持MOF结构的低密度（约0.7 g•cm-3）前提下，将弹性模量在8.9到17.4 GPa范围内可编程地调控，为轻质高强度的力学材料带来全新的化学合成思路。结合结构表征和模拟，研究者们揭示了分子拓扑结构和内部应力对于整体结构刚性和形变模式的重要影响。
分子桁架的化学构建
拓扑上看，PCN-700具备典型的体心立方结构，其配位不饱和的锆簇与有机配体BPDC-Me2组成了三维网络。研究团队利用其开放的配位点，通过单晶到单晶转化策略，分别引入不同长度的BDC、BPDC及TPDC配体，实现分子尺度的拓扑工程。这种“后合成”技术在亚纳米尺度精确调节框架的分子连通性与内应力，为力学性能调控奠定化学基础。
纳米力学测试与机理揭示
利用原子力显微镜（AFM）纳米压痕实验，研究者在百纳牛至微牛级载荷下测试材料的弹性响应，发现PCN-700及其衍生MOF均表现出纯弹性特征。特别是PCN-700-TPDC的弹性模量较PCN-700提高了约60%。结合密度泛函理论计算，结果显示框架的可压缩形变主要来自配体分子的苯环间的扭转及Zr–O配位键的“铰链”弯曲。
解析模型与有限元模拟
作者团队借助Euler–Lagrange解析模型和有限元分析 (FEA)，揭示一个MOF的结构单元在受压过程中出现的剪切形变，并与侧向力显微镜 (LFM) 实验相印证。结果显示插入不同长度的配体会给MOF施加结构的限制，影响形变模式。这一结果首次将拓扑力学设计拓展至分子层级，为“从化学到力学”的跨学科研究提供理论和实验依据。
毫牛级压入与塑性变形
进一步的纳米压痕实验表明，在毫牛级载荷下，PCN-700会发生局部塑性形变，形成可视化的金字塔形压痕。衍生物中TPDC体系在杨氏模量与硬度提升最为显著，显示出优异的抗压特性。拉曼光谱实验显示，塑性形变之后可观察到在1205 cm-1的振动峰的轻微蓝移，这可以归因于由于配体苯环扭转导致的碳碳键伸缩振动的变化。
小结
该研究不仅通过分子构筑实现了亚纳米尺度的拓扑力学调控，为开发新一代轻质高强度、可应变调节的功能材料提供了化学路径，更将力学工具应用在化学材料的结构和功能分析中。其潜在应用涵盖了声子调控、量子比特器件、力响应药物释放及机械能量储存等诸多领域。
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Chemical Construction of Molecular Truss Lattices with Tunable Topologies
Kun-Yu Wang, Yinding Chi, Claudia Pereyra Huelmo, Yaoye Hong, Zongsu Han, Kailin Chen, Christine Huang, Yaojun Zeng, Kunhao Yu, Ottman A. Tertuliano, Christopher B. Murray*, Shu Yang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c13591
