从盐湖水、地热卤水及海水中高效提取锂，是应对锂资源短缺问题的关键路径之一。然而，传统分离方法因钠、钾等竞争性离子与锂在尺寸和电荷上高度相似，导致它们在分离膜中的迁移行为几乎一致，严重制约了提锂的选择性与效率。为克服这一瓶颈，研究人员不断探索新材料与新策略，致力于开发兼具高选择性、环境友好性和可持续性的锂提取技术。例如，固态锂电解质虽能构建高选择性分离膜，但其机械性能较差，限制了实际应用。
近期，中国科学院青岛生物能源与过程研究所仿生能源界面技术研究中心的高军、杨丽君，联合山东科技大学王博研究团队，提出了一种创新的“反向提锂”方法，实现了近乎完美的锂离子选择性截留。与传统思路不同，该方法的核心在于选择性抑制锂离子透过，同时允许钠、钾等其他离子自由通过，从而在膜的一侧实现锂离子的高效富集。其理论基础在于不同离子在迁移过程中所需克服的能垒存在差异：锂离子因具有较小的离子半径与较高的电荷密度，通常表现出更高的迁移能垒。通过合理设计膜结构，可有效利用这一差异，调控不同离子的传输行为，实现锂离子的精准分离。
基于上述原理，研究团队构建了一种基于卟吩孔道结构的离子传输通道，实现了对锂离子的近乎完全截留。如图1，该膜材料以氯化镍与对位四羧基苯基卟啉（TCPP）为前驱体，通过溶剂热反应结合真空辅助抽滤技术制备而成，形成金属氢化物-卟吩框架结构膜（MHOPF）。在该膜中，卟吩孔道高度有序排列，可作为识别并截留锂离子的高效通道。实验结果表明，该膜能有效阻隔锂离子，同时允许钠、钾、钙和镁等离子顺利透过，展现出卓越的锂筛选性能（图2）。
图1. MHOPF的制备和表征。
图2. MHOPF实现几乎完美选择性的反向提锂
通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了该膜选择性运输的机制（图3）。框架中的卟吩腔体与锂离子有着强烈的相互作用，导致其在穿越卟吩腔体时，需要克服较高的能量势垒，难以实现跨膜传输。相比之下，钾离子和钠离子与卟吩腔体的相互作用较弱，其穿越卟吩腔体的过程所面临的能量势垒也相对较低，因此能够不断穿越卟吩腔体，最终实现跨膜运输。这种由离子与卟吩腔体相互作用能差所决定的能量势垒，是该膜能够实现几乎完美选择性反向提锂的关键物理基础。
图3. 离子选择性机理的密度泛函理论分析。
如图4所示，研究团队通过真实海水和盐湖水体系测试，验证了MHOPF膜的应用潜力。此外，在使用MHOPF膜进行电渗析实验时，低电压提升了其他竞争离子的渗透性，仍对锂离子实现几乎完美截留，展示了该膜材料在锂提取技术中的应用潜力。
图4. 在电渗析中几乎完美的选择性。
该研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition。山东科技大学与中国科学院青岛生物能源与过程研究所2021级联培硕士蹇敏和马婷婷、中国科学院大学王子鑫为文章共同第一作者。研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金和山东省重点研发项目等项目的支持。
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Metal-Hydroxide-Porphin Framework Membrane for Almost Perfectly Selective Li+ Retention
Min Jian†, Tingting Ma†, Zixin Wang †, Xuan Ding, Hongfei Gao, Shangfa Pan, Bo Wang*, Lijun Yang*, Lei Jiang, Jun Gao*
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202515502
导师介绍
王博
https://www.x-mol.com/university/faculty/354387
高军
https://www.x-mol.com/groups/gaojun
