电催化CO2还原反应（CO2RR）为CO2利用和减少碳排放提供了一种极具吸引力的途径，对实现碳中和具有重要意义。目前的研究多聚焦于CO2与水的反应生成CxHyOz化合物。CO2与无机氮源（如N2、NO2-和NO3-）为原料电合成尿素、甲酰胺和甲胺的路线也已展现出显著的活性和效率。然而，CO2与含氮有机物的反应鲜有报道。
以CO2作为C1构建块与有机氨基化合物进行C-N偶联实现N-甲基化反应，从经济和可持续性角度来看极具吸引力。这些含氮产物在医药、生物学和材料科学领域具有广泛应用。因此，迫切需要开发新的反应路径和高效电催化体系，以实现CO2与含氮有机物之间的电催化C-N偶联反应。氨基化合物中的氮原子具有亲核性。在电催化CO2还原过程中，CO2可转化为亲电中间体，随后与胺类化合物发生C-N偶联。因此，设计合适的电催化剂可能实现在温和条件下以CO2为原料的N-甲基化反应。
近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士、孙晓甫研究员团队设计了Cu-Ni-Al异质结构催化剂，以4-羟基哌啶（PD）为反应底物，在H池中显示了优秀的催化性能：1-甲基-4-羟基哌啶（MPD）的法拉第效率高达29.3%；其N的选择性为100%，C的选择性为78.3%，产率为15.4 mmol g-1 h-1。并且循环8次反应性能保持稳定。通过对照实验和原位测量证实了CuO/NiAl2O4异质结构在N-甲基化反应中的关键作用。结合实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，CO2在CuO/NiAl2O4异质结构上能够转化为*H2CO中间体，该中间体能够与亲核的氨基化合物发生化学缩合，从而促进N-甲基化反应的进行。进一步研究表明，该体系也可以推广到其它氨基化合物。相关成果近日发表于Journal of the American Chemical Society 期刊。文章的第一作者是博士后马晓东。
图1. 电化学CO2还原反应途径以及电催化CO2参与N-甲基化设计策略
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Achieving Efficient Electrocatalytic CO2-Involved N-Methylation on Cu-Ni-Al Heterostructured Catalysts
Xiaodong Ma, Xinning Song, Xingxing Tan, Libing Zhang, Shunhan Jia, Limin Wu, Ruhan Wang, Weixiang Li, Chaofeng Zheng, Lihong Jing, Xinchen Kang, Qinggong Zhu, Xiaofu Sun*, Buxing Han*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03413
导师介绍
韩布兴
https://www.x-mol.com/university/faculty/15514
孙晓甫
https://www.x-mol.com/university/faculty/360243
