注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
偶氮苯分子能够在光照下于两种异构体之间可逆转化，是目前研究最为广泛的光开关分子之一。由于其两种异构体的几何结构和电子性质上存在显著差异，偶氮衍生物被广泛应用于光响应智能材料、光药理学以及太阳能热储存等领域。然而，无论是传统的偶氮苯分子还是近年来快速发展的杂芳基偶氮分子（Het-N=N-Ph或Het-N=N-Het），其光异构过程通常依赖于特定波长的窄带光照射，难以在宽光谱的自然太阳光下实现高效异构。因此，开发能够直接在宽光谱太阳光照下有效光异构的光开关分子一直是挑战性难题。
图1. “拉链式”合成策略一锅法制备太阳光致异构偶氮分子。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
为应对上述挑战，上海交通大学李涛教授团队通过邻位氨基化吡唑偶氮的设计策略首次完成了太阳光致异构偶氮分子的开发（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404528; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407186）（图1a）。然而，基于杂芳结构的太阳能偶氮光开关在合成上仍然具有较高难度：一方面，由于杂芳环结构具有电子特性复杂、几何结构多样、易降解以及易发生副反应等特点，直接将杂芳环引入偶氮分子中存在相当大的挑战；另一方面，常见的胺化策略也进一步增加了杂芳偶氮光开关合成的复杂性。目前，太阳光致异构偶氮分子的合成需要历经多步，并且杂芳环类型也仅限于吡唑环。这种合成复杂性与结构局限性阻碍了太阳光致异构偶氮分子的功能化设计和应用前景（图1a）。因此，开发一种原料廉价易得、操作简便、适用范围广的合成策略，对于太阳光致异构偶氮分子的开发和应用至关重要。
在已报道的重氮偶联反应中，咪唑、Michael受体以及炔基锂等反应底物都具有亲核性，已被证明是参与重氮偶联反应的有效前体（图1a）。同样表现出亲核性的有机锌试剂具有制备简便、原料廉价易得和反应条件温和等优势，这些特点使其在有机合成领域中被广泛应用。基于上述研究背景，上海交通大学李涛教授团队基于杂芳基锌试剂开发了一种“拉链式”的一锅法合成太阳光致异构偶氮分子策略。相关研究成果近期发表于Journal of the American Chemical Society，上海交通大学博士生张煜希为论文第一作者。
图2. 一锅法制备的太阳光致异构偶氮分子。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
通过锂卤交换反应和金属离子交换过程，研究团队原位获得了一系列杂芳基有机锌试剂。这类有机锌试剂能够与邻氨基苯基重氮盐发生重氮偶联反应，从而获得杂芳基偶氮化合物。值得注意的是，以上所有步骤均可通过“一锅法”顺利完成（图2b）。与以往仅限于少数芳基骨架的研究相比，该“一锅法”策略适用于更广泛的杂芳基结构，包括吡唑、三氮唑、噻吩、噻唑、咪唑、噁唑、吡啶以及吲哚；对于不同的官能团，如氟原子、酯基、氰基、三氟甲基和甲基，该策略同样表现出优秀的耐受性。该反应策略像“拉链”一样将直接将两个芳基前体构筑成偶氮分子，为太阳光致异构偶氮家族增添了众多新成员。
图3. (a-p) 化合物1-16在CH₃CN中的紫外-可见吸收光谱。(q) 化合物16在MeCN中以蓝光（λ = 400 nm）与绿光（λ = 520 nm）交替照射进行10次循环的可逆光致异构过程。(r) 化合物1在365-500 nm波长范围内测得的光稳态（PSS）中Z异构体比例，以及对应的吸光度比值A(E)/A(Z)。二者随波长变化的趋势基本一致。(s)分子E-16的相关电子跃迁示意图（左），以及E-16与E-1的πn轨道等值面分布（右），由自然跃迁轨道（NTO）分析所得。电子跃迁计算采用TD-PBE0/def2-TZVP基组进行，分子结构基于气相中在PBE0-D3(BJ)/6-311G**基组下优化得到。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究所合成的偶氮分子均可以在自然太阳光下实现光致异构，其异构比例最高可以达到87%，Z异构体分子热回复半衰期可以从秒级到月级灵活调整。其中，氟代吡唑的偶氮光开关分子1的半衰期为157天，是目前所有已报道的太阳光致异构单偶氮分子中最长的。以杂芳基重氮盐为原料制备的吲哚偶氮16是第一例可以实现太阳光致异构的双杂环偶氮分子，其双向异构效率优异，在绿光（549 nm）照射下恢复至71%的E构型，多次异构循环实验证明分子16具有优异的抗疲劳性能。而在先前研究中，实现太阳光致异构偶氮分子的双向异构往往需要复杂的四氢吡咯-甲基取代策略（图3）。DFT计算表明，当吡唑环上引入吸电子的氟原子、酯基、氰基和三氟甲基时，分子的n-π*与πn-π*跃迁的垂直激发能均发生了能级反转。
综上所述，本研究基于杂芳基有机锌试剂，开发了一种用于合成太阳光致异构偶氮分子的“一锅式”模块化合成策略。通过该方法，研究者成功合成了一系列邻氨基化的杂芳基偶氮化合物，这些分子在太阳光照射下表现出优异的光异构效率（最高达87%），其Z构型的半衰期可通过改变分子结构精确调控，从秒级到月级不等。此外，本研究中所有杂芳基结构均来源于廉价易得的溴代杂芳基前体。该方法操作简便，适用于多种杂芳基偶氮衍生物（Het-N=N-Ph或Het-N=N-Het）的合成，有望为开发太阳光致异构偶氮分子提供新的路径。
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Modular One-Pot Construction of Solar Azo-Switches Based on Heteroaryl Organozinc Reagents
Yuxi Zhang, Tao Li*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 10.1021/jacs.5c15522
李涛教授简介
李涛，上海交通大学化学化工学院教授，博士生导师。2005年本科毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院，2010年博士毕业于中国科学院化学研究所，同年赴丹麦哥本哈根大学从事博士后研究工作，2013年8月起任哥本哈根大学化学系助理教授。2015年加入上海交通大学开展独立科研工作至今。专注于有机功能材料特别是新型偶氮光开关分子的设计合成及其在分子电子学、分子光储能等领域的应用，迄今在J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等高水平杂志发表学术论文80余篇，主编英文专著《Nanogap Electrodes》（Wiley-VCH）1部，参与编写英文专著1部、中文专著2部，授权PCT美国专利1项和中国发明专利5项。入选中国化学会高级会员和英国皇家化学学会J. Mater. Chem. C “新锐科学家（Emerging Investigator）”，担任Chin. Chem. Lett.编委会委员、SmartMat青年编委和J. Mater. Chem. A/C“Molecular Photoswitches for Energy Storage”专刊客座编辑。科研工作先后获得2015年中组部“高层次青年人才”、2020年国家自然科学基金委优秀青年科学基金、2023年上海市曙光学者等人才项目支持。
https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1420.html
科研思路分析
Q：这项研究的想法是怎么产生的？
A: 本研究基于课题组前期对太阳光致异构偶氮光开关分子的开创性研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404528；Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202407186）。在此基础上，我们致力于开发一类简便且具有普适性合成优势的偶氮分子构筑策略。为实现这一目标，我们仔细分析了前期报道的重氮偶联反应，并认为进行高效重氮偶联反应的关键在于制备邻氨基重氮盐以及合适的芳基亲核试剂。通过对反应条件和反应底物的优化和筛选，我们最终利用对甲苯磺酸和芳基锌试剂分别解决了上述问题。
Q: 这项研究中遇到最大的挑战？
A: 对太阳光致异构偶氮分子的接力探索面对的挑战包括两个方面：反应路径设计和反应条件摸索。反应设计要需要对重氮偶联反应有系统的了解和思考，总结反应的普遍特点并进一步提出新的解决方案。反应条件摸索也并不是盲目探索，要针对每个条件下的反应结果进行分析，总结规律，进而逐步调整反应方案，逐步向最优的条件靠拢。
