单壁碳纳米管按照卷曲结构可分为扶手椅型、锯齿型和手性型，其中极短且被氢封端的纳米管被称为碳纳米带。长期以来，苯型纳米带由于具有高张力和高反应活性，相关合成尝试屡屡以失败告终。近年来，化学家不仅开发了多种合成苯型纳米带的方法，还探索了它们在光电子材料和超分子识别主体等方面的应用潜力。如图1A所示，最简单的苯型纳米带是由 [n]cyclacenes组成的，但因其开壳层单重态双自由基特性而难以分离，并且目前仅通过质谱法检测到。利用边缘稠合额外苯环可抑制其双自由基特性，使π系统中每个碳原子均参与克拉尔六元环（图1B）。另一方面，分子纳米带的关键性质在于电子的高度离域化，进而使电子波函数类似于量子环中的粒子。然而，现有报道的苯型纳米带（图1C、D）多以富含克拉尔六元环的结构为目标，虽提升了化学稳定性，却削弱了电子离域化。事实上，由六元环构成的苯型纳米带均为交替烃；引入五元环则形成非交替结构，并有助于增强电子离域化。
近日，英国牛津大学Harry L. Anderson教授、诺丁汉大学Alex Saywell教授等研究者合作，成功合成了一系列由8至12个边缘稠合卟啉单元构成的三链纳米带（cf-PN, 图1E），直径介于21至32 Å之间。具体合成过程如下：先通过镍介导的Yamamoto偶联反应形成单链卟啉纳米带，随后经三氯化金氧化得到最终的三链纳米带。此外，核磁共振谱与计算模拟共同证实了一个有趣的现象：含有奇数卟啉单元、具有90或110个π电子的环带表现出全局芳香性环电流；而含有偶数卟啉单元、具有80、100或120个π电子的环带则呈现全局反芳香性。这与Hückel的4n+2规则和此前已发表的理论预测相符合。相关成果发表在Science 上。
图1. 研究背景及本文工作概述。图片来源：Science
线性卟啉纳米带由单链卟啉氧化融合而成，因此边缘稠合卟啉纳米带的前体应为单链卟啉纳米带（cs-PN）。在前期尝试中，作者探索了多种模板导向策略来制备所需的单链环，但均未成功，研究看似走入了死胡同。然而，幸运的是，他们不经意间利用Ni介导的5,15-二溴镍（II）卟啉的Yamamoto偶联反应，发现竟意外成功构建了单链卟啉纳米带（图2）。基于此，作者以二溴镍（II）卟啉单体P1Br2或线性单链低聚物 ls-PMBr2（M=卟啉单元的数量）为原料，利用Yamamoto偶联反应合成了具有不同环尺寸分布的单链环状低聚物cs-PN，随后通过凝胶渗透色谱法（GPC）进行分离并获得N=6-15的产物。需要指出的是，该反应采用了三种含不同芳基增溶基团（OOct、tBu或MesBu）的卟啉。
图2. 卟啉纳米带的合成。图片来源：Science
随后，作者发现cs-PN的GPC保留时间长于具有相同卟啉单元的线性链，其环状结构首次通过GPC与质谱联用得以确认。如图3A所示，ls-P2OOctBr2环化反应粗混合物的GPC谱图可清晰分离出环状低聚物cs-P6OOct、cs-P8OOct、cs-P10OOct和cs-P12OOct。此外，作者还研究了不同前体的环状低聚物的分离产率与环大小的关系（图3B），结果显示cs-PN低聚物的1H NMR谱信号较少，这表明其为无端基的高度对称环状结构，并且该结论得到扫描隧道显微镜（STM）的证实（图3C），即β-氢原子之间的空间排斥导致单个meso-meso连接的低聚物中相邻卟啉单元发生显著扭曲，因而cs-P8OOct的STM图像呈现四重而非八重对称性。值得一提的是，作者还通过扩散法得到了cs-P8tBu晶体，X-射线衍射分析显示晶体中包含两个构象相似、但晶体学不同的cs-P8tBu单元（图3D），其中Ni-Ni平均直径为 20.65(0.66)Å，并且大环具有高度扭曲的几何形状，而相邻的卟啉单元几乎正交。相邻卟啉的24原子平面之间的平均角度为 84.4(2.7)°，而卟啉单元与八个镍中心的平均平面之间的角度为 48.6(6.2)°。
图3. 单链卟啉纳米带的合成与表征。图片来源：Science
5,15-位取代的镍（II）卟啉的Yamamoto偶联反应会生成环状低聚物，而在相同条件下锌（II）卟啉衍生物仅得到线性低聚物。这主要有以下两方面原因：1）镍-氮键较短难以适应卟啉空腔，导致卟啉单元扭曲，并且DFT计算表明卟啉单元的扭曲可降低cs-PN环在镍金属化时的张力，而锌金属化时张力显著更高：以cs-P16为例，镍金属化时的张力能为4.9 kJ/mol，而锌金属化为116.8 kJ/mol；2）镍(II)卟啉是缺电子的，这会减缓Yamamoto偶联中的还原消除步骤，进而有利于形成环状Cmeso-Ni-Cmeso连接的中间体，其中所有C-Br键在还原消除前已被C-Ni-C键取代，也就是说Ni(II)卟啉参与的Yamamoto偶联优先在还原消除前发生大环化。特别的是，上述结论得到了有利的验证，即仅偶联 ls-PMBr2只能生成 N > M 的 cs-PN。例如：cs-P6OOct 可由ls-P2OOctBr2 偶联来制备，但不能通过 ls-P6OOctBr2 来制备，进而表明线性六聚体 ls-P6OOctBr2 不是形成环状六聚体 cs-P6OOct的中间体。同样，偶联 ls-P12OOctBr2 也不会生成 cs-P12OOct。Cmeso-Ni-Cmeso键的可逆形成可能使线性与环状中间体间建立平衡，从而促进大环化反应。
图4. UV-vis-NIR光谱。图片来源：Science
接下来，作者在氯化金（III）和三氟甲磺酸银的条件下将单链环cs-PN成功氧化为三链纳米带cf-PN（产率：95%），其中银盐的作用是抑制生成氯化副产物。如图4所示，该反应的UV-vis-NIR吸收光谱发生了显著变化，并且产物在1500-2000nm处表现出强烈的吸收带。随后，作者采用图2所示的三种芳基（Ar）进行了该反应，结果显示三种反应均观察到相似的UV-vis-NIR光谱；但是仅cf-PNMesBu获得可分辨的1H NMR谱，因此将研究集中于该系列纳米带（N=8-12），同时cf-PNOOct和cf-PNtBu的1H NMR谱宽可归因于芳基基团的动态旋转及其聚集。另一方面，作者结合2D NMR技术对五种cf-PNMesBu纳米带的1H NMR信号进行了归属（图5）。鉴于NOE效应无法区分朝向纳米带内侧（Mein）或外侧（Meout）的均三甲苯基，因此作者假设受环电流屏蔽或去屏蔽最强的信号为Mein，而且实验与DFT计算化学位移之间的良好相关性证实了这一假设。事实上，1H NMR谱显示Mein、Meout和β质子的化学位移随着奇偶数卟啉单元交替变化，进而表明cf-P9MesBu和cf-P11MesBu整体呈芳香性，而cf-P8MesBu、cf-P10MesBu和cf-P12MesBu整体呈反芳香性，这不仅与预测结果相一致，而且与图5右侧的核独立化学位移（NICS）图相符。另外，基于实验测得的Mein和Meout化学位移，利用Biot-Savart定律估算出N=8-12纳米带的环电流磁化率分别为41.9、-29.8、31.3、-20.0和17.2 nA•T-1（苯为-11.8 nA•T-1）。SYSMOIC计算显示cf-P8和cf-P9中的积分键电流与Biot-Savart分析结果相近，约90%电流经由Cmeso-Cmeso键，与相应锌配合物的预测相一致。
图5. 核磁共振研究。图片来源：Science
通常情况下，芳香族化合物的UV-vis-NIR吸收光谱具有尖锐而强的吸收带，而反芳香族化合物则往往更宽并延伸至NIR区。在cf-P8MesBu至cf-P12MesBu系列中，纳米带的整体吸收光谱差异不显著，但是NIR区域呈现奇偶交替特征：芳香族纳米带cf-P9MesBu和cf-P11MesBu在1700-1900 nm处显示尖锐肩峰，而反芳香族纳米带cf-P8MesBu、cf-P10MesBu和cf-P12MesBu则无此特征（图4）。
总结
本文成功合成了一系列由8至12个边缘融合卟啉单元构成的三链纳米带，其直径介于21至32 Å之间。作者先通过镍介导的Yamamoto偶联反应形成单链卟啉纳米带，随后经三氯化金氧化得到最终的三链纳米带。核磁共振谱与计算模拟共同证实，含有奇数个卟啉单元的纳米带呈现全局芳香性环电流，而偶数单元则表现为全局反芳香性。
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Synthesis of triple stranded porphyrin nanobelts
Arnau Rodríguez-Rubio, He Zhu, Ka Man Cheung, Igor Rončević, Lene A. Gödde, Janko Hergenhahn, Joshua L. Field, Prakhar Gupta, Wojciech Stawski, Henrik Gotfredsen, Joseph Straw, Matthew Edmondson, James N. O’Shea, Alex Saywell, Harry L. Anderson
Science, 2025, 390, 290-293, DOI: 10.1126/science.adz8900
（本文由吡哆醛供稿）
