故事要从1850年说起。
1850年6月7日，英国物理学家迈克尔•法拉第（Michael Faraday）在皇家学会的一次演讲中，展示了一个看似简单却令人困惑的实验：两块冰块轻轻接触后竟然冻在了一起 [1]。他提出了一个大胆的设想：即便在冰点以下，冰的表面依然覆盖着一层极薄的液态水膜，这层液膜在冰块重新冻结的过程中扮演着关键角色。
曾经出现在20英镑上的迈克尔•法拉第。图片来源于网络
不过，这一观点并未获得所有人的认可。英国物理学家詹姆斯•汤姆森（James Thomson），开尔文勋爵的哥哥，对法拉第提出了质疑 [2]。他提出过著名的“凝固点降低-压力关系”，认为冰的融化是由于压力降低了局部熔点，而非因为存在液膜。尽管法拉第和汤姆森各有支持者，但在接下来的近一个世纪里，“压力熔化假设”成为解释冰为何滑的主流理论。
凝固点降低-压力关系。图片来源于网络
直到1939 年，来自澳大利亚的物理学家站出来“反转剧情”，他们计算了滑雪者施加在冰面的压力，远不足以引起显著的融化现象，倒是滑动时产生的摩擦热能够让冰面短暂地液化，从而变得光滑 [3]。他们还通过测量静摩擦和动摩擦系数，进一步支持了“摩擦生热”观点。听起来似乎合理，但依然存在一个致命漏洞：为什么人站在冰面上不动，冰还是那么滑？
《滑冰》，作者：Hy Sandham，1885年
到了20世纪50年代，越来越多证据表明，法拉第或许说对了，冰表面在低于冰点的温度下，确实存在一层“预熔”液膜。绕了一大圈，科学家们又回到了最初的起点，像极了“我把论文改了一圈，最后发现还是初稿最靠谱”（都是泪呀~~）。
直到上世纪九十年代，随着X射线反射、原子力显微镜等先进表征技术的发展，科学家终于能窥见冰表面的分子结构。已知液态水本身分子间距小于冰晶，而冰表面分子间距还略小于液态水，这从侧面验证了冰面液膜的存在 [4-6]。然而，这一突破也带来了新的谜题：这层“预熔水膜”到底是在多少度开始出现的？它有多厚？是否在所有条件下都存在？它的结构到底像液体还是介于固液之间的“准液层”？而这些细节，又是如何影响冰的滑度的？
分子动力学模拟计算-20 °C下预熔水膜结构。图片来源：J. Chem. Phys. [7]
为了研究预熔化现象的起始温度以及预熔水膜的厚度，科学家们采用了多种技术手段。然而，不同实验方法和条件之间的差异，导致所得结果存在明显不一致性。总体而言，预熔化的起始温度被估计在约200 K到260 K之间，而预熔水膜的厚度则大致在1至100 nm之间。
物理测量或模拟计算水膜的厚度及起始温度。图片来源：Nat. Rev. Chem. [8]
2011年，Watkins等人进行了一项基于密度泛函理论（DFT）的研究，发现了一个颇为出人意料的结论：即使在0 K条件下完美晶体冰表面，其结构也表现出类似无定形的特征 [9]。具体而言，空位形成能的变化幅度可高达约0.7 eV，取决于被移除的水分子是位于表层还是晶体内部。这一结果揭示了冰表面结构在微观尺度上的高度异质性和复杂性。
冰表面缺陷与不均匀性。图片来源：Nat. Mater. [9]
人们早已知道，冰最常见且最稳定的晶体结构是六方冰。然而，近年来的研究发现，在不同的温度和压力条件下，冰可以表现出多种丰富的晶体或非晶态结构。例如，五方冰和平菱形冰分别在约0.15 GPa和0.5 GPa下成为最稳定的相。这些发现表明，冰的结构远比过去设想的更加复杂和多样。
水的相图。图片来源：Phys. Today [2]
类似地，看似简单的预熔水膜也展现出复杂的相行为。Gen Sazaki教授课题组利用激光共聚焦显微镜和微分干涉对比显微镜联合观察，首次在常压下观察到两种不同的预熔水膜相态：下层为β-QLL，厚度约为9 ± 3 nm（在271.4 K下测量），呈连续润湿状；上层为分散的液滴状α-QLL，润湿性明显低于β-QLL，并且β-QLL与冰的界面相互作用强于α-QLL [10]。目前的观点认为，QLL是一种非均匀且动态的界面结构，由液滴和润湿层共同组成，可以相互转化，存在状态受蒸汽压等外部条件显著影响。
冰表面两种不同的水膜相态。图片来源：PNAS[10]
另一方面，2018年，我们曾报道过荷兰阿姆斯特丹大学Daniel Bonn课题组的工作（冰面为什么滑？这是个化学问题），他们测试了金属小球在冰面上的滑动摩擦，发现在-7 °C时摩擦力达到最小值，而当温度低于-70 ℃后，摩擦力迅速变大 [11]。这似乎解释了为什么花样滑冰的最佳温度是-5.5 °C，而冰球的最佳温度是-9 °C。花样滑冰运动员喜欢在速度较慢、较软的冰面上落地，而冰球运动员更倾向于较硬、速度较快的冰面。
实验过程示意图及分子模拟。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [11]
近日，德国萨尔大学Martin H. Müser教授课题组从理论模拟角度出发，利用冰界面的分子动力学，揭示了在低温条件下，冰表面在滑动过程中会经历逐层无定形化，即晶体结构被逐步打乱，形成类液态的滑动界面 [12]。他们提出，这一过程由外部剪切驱动，滑动导致分子偶极子重新排列，从而使界面具备极低的摩擦力。这一机制有助于解释为何冰面非常滑，以及不同接触材料下冰的摩擦系数存在差异的根本原因。
滑动过程前后界面处分子模拟。图片来源：Phys. Rev. Lett. [12]
研究发现，滑动会在界面形成局部低能区，这些区域如同“冷焊点”，在滑动过程中发生无定形化并逐渐替代原有晶体结构，形成类似剪切过的过冷液态水的界面层。这种“非晶化”主要由位移驱动，而非摩擦生热。模拟显示，在-10 °C的滑动冰界面中，结构的变化与超冷水高度相似，且该非晶层的厚度与滑动距离的平方根成正比。相比加热，拉伸应变在冰面融化中的作用更显著，进一步否定了“摩擦生热是冰面滑的主要机制”这一传统观点。
界面处非晶层移动。图片来源：Phys. Rev. Lett. [12]
滑动过程中，界面摩擦力与冰面粗糙度、对接材料的亲/疏水性密切相关。如果对接面是平滑的，冰能承受高达300 MPa的压强却不发生无定形化；而粗糙界面会导致即便接触压力低于冰的相变压力（~200 MPa），也能诱导冰面无定形化。此外，疏水且曲率大的对接面会降低毛细作用和黏附耗散，使冰表面的动摩擦系数降至0.01甚至更低；而亲水粗糙表面则会增强局部黏附和能量耗散，使摩擦力显著上升。因此，要实现超低摩擦，不仅需要界面存在润滑水膜，还必须具备表面平滑、疏水、低黏附等结构特性。
“事实上，压力在冰面形成液膜过程中起到一定作用”，Martin Müser 教授解释道，“但真正的关键驱动因素，其实是水分子的偶极子，正是这层由偶极作用诱导生成的滑动液膜，常常让我们在冬天不慎滑倒。在微观尺度上，冰中水分子的偶极矩会与鞋底材料的偶极子相互作用，扰乱界面处原本有序的晶体结构，使冰局部变得无序甚至无定形，最终转化为液态薄膜。这种偶极相互作用在极低温下依然存在。值得注意的是，即使在接近绝对零度条件下，冰与滑雪板的接触界面仍会生成一层液膜”。[13]
参考文献：
[1] M. Faraday, On certain conditions of freezing water. Athenaeum 1850, 1181, 640-641.
[2] R. Rosenberg, Why Is Ice Slippery? Phys. Today 2005, 58, 50-54. DOI: 10.1063/1.2169444
[3] F. P. Bowden & T. P. Hughes, Proc. R. Soc. London A 1939, 172, 280. DOI: 10.1098/rspa.1939.0104
[4] Y. Furukawa, Ellipsometric study of the transition layer on the surface of an ice crystal. J. Cryst. Growth 1987, 82, 665-677. DOI: 10.1016/S0022-0248(87)80012-X
[5] H. Dosch, et al. Glancing-angle X-ray scattering studies of the premelting of ice surfaces. Surf. Sci. 1995, 327, 145-164. DOI: 10.1016/0039-6028(94)00801-9
[6] A. Döppenschmidt, et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 7813. DOI: 10.1021/jp981396s
[7] T. Ikeda-Fukazawa & K. Kawamura, J. Chem. Phys. 2004, 120, 1395. DOI: 10.1063/1.1634250
[8] B. Slater & A. Michaelides, Surface premelting of water ice. Nat. Rev. Chem. 2019, 3, 172-188. DOI: 10.1038/s41570-019-0080-8
[9] M. Watkins, et al. Large variation of vacancy formation energies in the surface of crystalline ice. Nat. Mater. 2011, 10, 794-798. DOI: 10.1038/nmat3096
[10] H. Asakawa, et al. Two types of quasi-liquid layers on ice crystals are formed kinetically. Proc. Natl Acad. Sci. USA 2016, 113, 1749-1753. DOI: 10.1073/pnas.1521607113
[11] B. Weber, et al. Molecular Insight into the Slipperiness of Ice. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 2838-2842. DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01188
[12] Atila A., et al. Cold Self-Lubrication of Sliding Ice. Phys. Rev. Lett. 2025, 135, 066204. DOI: 10.1103/1plj-7p4z
[13] Why we slip on ice: Physicists challenge centuries-old assumptions
https://www.uni-saarland.de/en/news/why-we-slip-on-ice-physicists-challenge-centuries-old-assumptions-39295.html
（本文由小希供稿）
