导语：
在全球共同努力精确绘制碳循环图谱以应对气候变化的今天，任何隐藏的碳源和碳汇都应该被努力找寻出来。近期，一个来自于河北工业大学、南开大学、宾夕法尼亚大学的国际联合攻关团队发现了一个长期被忽视的重要自然过程——结冰——能显著加速大气二氧化碳（CO2）转化为稳定矿物，极大地增强了极地海洋等水域的碳汇能力。这一发现不仅解释了部分“消失的碳”的去向，也警示我们，全球变暖导致的冰盖融化可能正在削弱这个重要的自然固碳系统，形成加速气候变暖的潜在反馈循环。
全球碳循环的动态平衡是气候系统的关键环节。准确识别碳源（排放二氧化碳）与碳汇（吸收二氧化碳），是预测未来气候和制定有效减排政策的基础。然而，当前对全球碳通量的估算仍存在显著不确定性。一方面，潜在碳源可能尚未被充分纳入评估，例如北极冻土消融释放的二氧化碳和甲烷。[1,2] 另一方面，科学研究长期指出，人类活动排放的二氧化碳中，有相当一部分无法通过已知的海洋和陆地碳汇完全解释，这一现象被称为“碳失汇之谜”（Missing Carbon Sink）。[3] 此外，有研究显示中国煤炭燃烧的实际碳排放量低于模型预期，表明现有碳循环模型仍需完善。[4]
近日，一项由河北工业大学、南开大学与宾夕法尼亚大学合作的研究发现，自然界的冰冻过程可能是一个被长期忽略的碳汇增强机制。该研究发表于学术期刊PNAS，首次系统性地揭示并阐释了冰冻如何大幅提升含钙水溶液对大气二氧化碳的固定。研究团队对比了不同溶液在冻结-解冻循环（FT）与常温状态（Non-FT）下的二氧化碳吸收效果。结果发现，经历冻结的溶液，其固化二氧化碳为碳酸钙晶体的速率远高于未冻结溶液。在模拟海水的实验中，冻结状态下形成的碳酸钙量达到非冻结状态下的近4倍。这与我们的常规认知相悖：人们通常认为温度越低，化学反应速率越慢。但冻结创造了一个独特的微环境，它非但没有减慢反应，反而通过一系列物理化学效应极大地促进了碳酸钙的形成。
图1. 冷冻加速CO2矿化现象
图1展示了冻结诱导大气CO2矿化加速的关键实验证据。研究团队使用氢氧化钙溶液作为模型系统，比较了经历冻结-解冻（FT）处理和未冻结（Non-FT）处理的溶液在多个循环中的行为。如图1A所示，FT处理包括将溶液在液氮中快速冻结，然后在25 °C水浴中解冻，而Non-FT处理则保持溶液在25 °C水浴中静止。每个循环后，测量溶液的电导率变化，以评估CO2矿化速率。图1B显示，FT处理的溶液电导率下降更快（k更大），表明更多的CO2被转化为碳酸钙沉淀。通过粉末X射线衍射分析，确认沉淀物为方解石型碳酸钙。此外，图1C和1D分别展示了碳酸钙晶体数量和尺寸的变化：FT处理下，晶体数量更多、尺寸更大。这些结果直接证明了冻结对CO2矿化的加速作用。
为了区分冻结对CO2矿化的加速作用是来自于冻结还是冷却效应，研究团队还设计了不同温度下（25°C、15°C、5°C和-5°C）的Non-FT实验以及相同温度下的Non-FT、FT实验（- 6°C）。如图1E所示，当温度高于0°C时，矿化速率随温度降低而增加，这归因于CO2溶解度随温度降低而升高；但当温度降至-5°C（溶液处于未冻结的过冷状态）时，矿化速率反而下降。然而，FT处理的矿化速率仍高于所有Non-FT温度，表明冷却效应不是矿化加速的主要原因。图1F展示了过冷溶液在触发冻结和保持过冷状态下的行为：触发冻结的溶液电导率下降更显著，证实冻结本身是加速的关键因素。
图2. 影响冷冻加速CO2矿化现象的因素
图2深入探讨了不同冰冻条件对CO2矿化加速的影响，包括淬火温度（Tquenching）和退火温度（Tannealing）。淬火实验指将溶液在不同温度下冻结后解冻，而退火实验则在冻结后保持一定时间的冰冻状态。图2A显示，随着Tquenching从-196°C升高到-20°C，矿化速率先减小后增大，在-60°C时出现最小值。这背后的原因与冰晶结构和CO2凝华有关。图2B展示了不同Tquenching下形成的多晶冰晶结构：温度越高，冰晶尺寸越大，晶界密度越低，导致溶质在晶界处浓缩程度越大。图2C中，浓缩度（ConD）随Tquenching升高而增加，而CO2凝华度（DesD）则降低。图2D通过线性关系表明矿化速率与ConD和DesD的组合相关，证实了冷冻浓缩和CO2凝华的共同作用。
在退火实验中，图2E显示，较高的Tannealing导致更高的矿化速率。图2F的冰晶图像显示，较高Tannealing下冰晶尺寸更大，晶界密度更低，从而浓缩度更高（图2G）。由于退火温度均高于CO2的凝华温度（-56.6 °C），DesD无变化。图2H显示矿化速率与ConD正相关，且ConD前系数高于淬火实验（当只考虑Tquenching高于CO2凝华温度的情况时，ConD前面的系数为2.6），表明退火过程中浓缩效应的贡献更突出。
图3. 初始浓度对加速效果的影响
图3展示了初始Ca(OH)2浓度对冻结加速效果的影响，以kFT/kNon-FT比值表示。随着初始浓度增加，kFT/kNon-FT先增大后减小，形成两个区域：在低浓度区域（I），冻结浓缩效应显著增强矿化速率；在高浓度区域（II），即使有浓缩效应，浓度已不是限速因素，加速效果减弱。这表明冻结加速在适度浓度下最有效。
图4. 冷冻加速CO2矿化现象的机制
图4揭示了冻结加速CO2矿化的详细机制。通过监测单个循环中溶液电导率和CaCO3晶体数量与尺寸的变化，图4A显示，FT处理在解冻后电导率下降速率仍高于Non-FT，表明冻结的影响持续到解冻后。图4B比较了晶体数量与尺寸的时间演化：对于Non-FT，晶体在反应开始后立即形成，随后数量增长逐渐放缓；而对于FT，在冰冻状态时无可见晶体，但刚解冻后，晶体数量迅速增加，最终达到Non-FT的两倍。晶体尺寸在FT中也更快地增长。
图4C的拉曼光谱证实，在冰冻状态时，冰晶界处已形成微小CaCO3晶体。基于这些，图4D展示了机制示意图：在冰冻阶段（阶段1），溶质在冰晶界处浓缩，形成高过饱和度，降低成核能垒，生成大量晶核；在解冻阶段（阶段2），小晶体自由生长（该过程不需要克服能垒），快速形成显微镜下可见的晶体。相比之下，Non-FT缺乏浓缩效应，成核少，生长慢，且持续有新核形成，导致尺寸分布宽。因此，冻结通过优化成核和生长过程，实现晶体形成的“同步模式”，比Non-FT的“异步模式”更高效。
图5. 冷冻加速海水CO2矿化现象
图5将研究扩展到复杂自然系统，如人工海水和北冰洋。图5A展示了人工模拟海水（pH=8.0，接近北冰洋值）在FT和Non-FT处理下CaCO3晶体形成的显微镜图像：FT中晶体数量稳定增长；而Non-FT中晶体稀疏。图5B通过Ca2+浓度变化量化CO2封存量：FT中Ca2+浓度下降更快，且达到更低平台，表明更多CO2被矿化。计算显示，FT中封存的CO2量是非FT的约4倍。
基于实验室数据，研究团队估算了北冰洋的碳汇增强。通过将海冰面积乘以深度获得了2024年3月北冰洋海冰体积分布（图5C）。图5D计算了每平方千米海面因冻结增加的CO2封存量（∆SeqCO2），最高达87.5吨。图5E比较了海冰和等量海水中永久封存的CO2质量：2024年3月，北冰洋海冰中封存的CO2约为4×108吨，是海水中的4倍。图5F显示，2024年月平均CO2封存增量占北冰洋上空大气CO2总量的0.31%，而当前全球大气CO2月均增长率约为0.06%，可见冰冻碳汇在全球碳预算中不可忽视的地位。
结论
该研究将冰冻过程从一个物理状态变量，提升为影响碳循环的动态因子。尽管其对全球碳通量的具体贡献仍需进一步量化，但这一发现无疑为理解碳循环、预测气候变化提供了新的科学视角。保护冰冻圈，或许不仅关乎海平面上升，也关系到地球系统的碳调节能力。
研究意义和警示：
这项研究具有双重重要意义。一方面，它揭示了一个重要且广泛存在的自然碳汇，要求我们必须将“低温矿化”过程纳入未来的气候模型和全球碳预算评估中，以获得更准确的气候预测。另一方面，它也发出了严峻的警告：由二氧化碳排放驱动的全球变暖，正导致全球范围内的冰盖和海冰加速消融。这实际上可能正在摧毁这个天然的固碳系统，形成一个危险的反馈循环——更多的二氧化碳导致更多的冰融化，而冰的减少又削弱了固碳能力，从而进一步加剧温室效应。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Freezing enhances CO2 mineralization in Ca2+-containing solutions
Minghao Sun, Dong Gao, Bowen Li, Joseph S. Francisco, Guoying Bai, and Xinxing Zhang
PNAS, 2025, 122, e2512544122, DOI: 10.1073/pnas.2512544122
参考文献：
[1] Baysinger, M. R., Laurent, M., Verdonen, M. et al. Abrupt thaw in a Finnish palsa: Potential CH4 production driven by vegetation adaptation in the transition from permafrost to post-thaw soils. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences 130, e2025JG008847 (2025).
[2] Koven, C. D., Ringeval, B., Friedlingstein, P. et al. Permafrost carbon-climate feedbacks accelerate global warming. Proceedings of the National Academy of Sciences 108(36), 14769-14774 (2011).
[3] Fang, J., Guo Z. Looking for missing carbon sinks from terrestrial ecosystems. Chinese Journal of Nature 29(1), 1-6 (2007).
[4] Liu, Z., Guan, D., Wei, W. et al. Reduced carbon emission estimates from fossil fuel combustion and cement production in China. Nature 524, 335–338 (2015).
