自组装是生命体系构建高度有序结构的核心策略。在人工超分子体系中，配位驱动自组装凭借其方向性强、键能适宜等优势，成为构筑多功能离散型超分子结构的有力工具。组装体的最终结构与功能高度依赖于构筑单元的特性，尤其是配体的精细设计。然而，在分子层面研究同一骨架内配位参数的微小变化对组装行为的影响尚缺乏系统研究。
近日，西北大学韩英锋和白莎团队基于蒽环骨架设计了一系列卡宾硫加合物配体，通过与夹心型三核铂簇节点（Tr2Pt3）的精准配位，成功实现了从立方笼到自穿插等结构的可控组装，并揭示了配体细微结构差异对组装体拓扑构型、光反应性及自选择行为的深刻影响，为探索配体-结构-功能关系提供了理想研究平台。
图1. 配体结构控制金属簇基组装体的结构、后修饰及自分类行为
1、配体微调驱动结构多样性
该团队基于前期对金属簇基组装体的系列研究基础（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2524−2531; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16191–16198; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7446–7453; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407278; Natl. Sci. Rev. 2025, nwaf296.），理性设计并合成了六种配位矢量不同的蒽基双齿配体，通过调节配体的柔韧性、空间取向及非共价作用，并结合[Tr2Pt3]2+型金属有机簇节点明确的配位方向性，实现了从立方笼[(Tr2Pt3)8L12]到圆柱形结构[(Tr2Pt3)2L3]的结构转变（图1）。尤为突出的是，该体系首次在金属簇基组装体系中成功构筑了罕见的自穿插结构，展现了配体结构对组装路径的精准控制能力（图2）。
图2. 首例金属簇基自穿插组装体的精准构筑
2、后合成修饰（PSM）的行为分化
研究表明，不同组装体中的蒽环骨架在单线态氧（1O2）引发的光氧化反应中表现出显著的反应差异：部分结构可发生[4+2]光环加成后修饰反应，并保持金属簇基组装体的稳定（如5-EPO），从而制备通过直接组装方法难以获得的新型组装体（图3）；而其他构型中的蒽环骨架则保持光化学惰性，揭示了组装体空间微环境对反应活性的有效调控，为开发光响应智能材料提供了新思路。
图3. 金属簇基组装体的光化学后修饰研究
3、自分类行为的可控实现
蒽基配体结构的细微差异能够引导混配体体系发生“narcissistic”或“social”型自分类过程，从而实现特定组装体的选择性合成，揭示了金属簇基超分子体系对构建单元结构特征的高度敏感性。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，系统揭示了配体结构的微小变化对金属簇基超分子结构与功能的深刻影响，深化了对配体-结构-功能关系的理解，为超分子功能材料的理性设计提供了新范式。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Ligand Architecture Control Geometry, Self-Sorting, and Post-Synthetic Modification in Anthracene-Based Organometallic Assemblies
Sha Bai, Lu-Wen Zhang, Yu-Tong Zhang, Ying-Feng Han*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c10725
导师介绍
韩英锋
https://www.x-mol.com/university/faculty/9705
