近年来，具有准金属特性的主族元素催化逐渐发展成为有机催化领域的前沿方向，其通过利用地球储量丰富、环境友好的主族元素模拟过渡金属的催化行为，为实现绿色、可持续的合成化学提供了新范式。位于元素周期表第四周期第IVA族的准金属元素锗，作为典型的类金属元素，因其独特的电子特性在半导体工业中早已占据重要地位。近期研究表明，锗元素能够稳定存在于多种氧化态（如0、+1、+2、+3、+4价），其可变的价电子构型使其在理论上极具潜力构建新颖的氧化还原催化体系，有望实现以往仅能由贵金属催化剂完成的重要转化。然而，如何实现锗元素低价态与高价态之间的高效、可逆转化，从而实现催化循环是该领域面临的关键挑战。
近日，四川大学董召文课题组在该领域取得重大突破。他们成功利用刚性三齿碳二磷烷配体实现了具有强亲核的钳形二价锗试剂的合成，并系统研究了其在氧化还原催化领域的应用。实验结果表明，该二价锗试剂可在温和条件下，以氨硼烷为氢源，实现高效催化偶氮芳烃及亚胺的转移氢化反应。机理研究表明，二价锗元素中心存在两种不同的催化模式，分别是基于Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)的单电子转移机制和Ge(II)/Ge(IV)的双电子转移机理。此外，作者还实现了Ge(II)/Ge(IV)催化N-杂芳烃的选择性去芳构化。该工作首次在单一锗中心上实现了两种截然不同的变价催化循环机制。
图1. Ge(II)化合物催化转移氢化反应的两种变价催化模式
作者首先分别以偶氮苯和 (E)-N-苄烯苯胺作为模板底物对反应条件进行探索，并在最优条件下，对底物范围进行了探索。结果显示，对于含吸电子取代基、给电子取代基、大位阻取代基底物均有良好的兼容性，在标准条件下，均可以以较好的产率得到目标产物（图2）。
图2. 偶氮芳烃和亚胺化合物转移氢化反应底物拓展
为阐明反应机理，作者进行了一系列控制实验中，作者发现，当 (E)-1,2-二-对-甲苯基二氮烯（2h）和CDPGe 1在THF溶液中混合，溶液立刻由黄色变为绿色，随后对该溶液进行UV-vis测试，表明在650、652、796 nm处有明显的吸收峰（图3）。电子顺磁共振波谱（EPR）测试中观察到多重峰信号（g = 2.0044）,证实了偶氮苯自由基阴离子2h•−的生成，从而证明两者之间发生单电子转移，生成瞬态的锗自由基阳离子化合物和稳定可监测的偶氮苯自由基阴离子化合物。通过当量TEMPO捕捉实验得到化合物6，进一步证明锗自由基阳离子化合物的生成。催化量TEMPO抑制实验有效抑制偶氮芳烃氢化产物的生成证明该反应机理经过Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)循环的单电子转移过程。然而，CDPGe 1与亚胺4a的混合溶液未检测到EPR信号，且TEMPO的加入对亚胺转移氢化无影响表明在亚胺转移氢化反应中经历Ge(II)/Ge(IV)循环的双电子转移机制。
图3. 催化机理研究
基于上述实验结果，作者提出了由“底物调控” 的二价锗试剂变价催化循环机理：在催化偶氮芳烃还原时，反应遵循Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)循环的单电子转移路径；而在催化亚胺还原时，则经历Ge(II)/Ge(IV)循环的双电子转移机制（图4）。该“一中心、双模式”的催化行为，展现了主族元素催化在反应路径调控上的独特潜力。相关反应机理得到了密度泛函理论计算的进一步支持（图5）。
图4. Ge(II)催化转移氢化的两种催化循环机制
图5. Ge(II)催化转移氢化的可能反应机理
值得注意的是，在偶氮芳烃类底物的催化氢化中，作者以氢气替代氨硼烷作为氢源，并将催化剂CDPGe 1的用量提升至10 mol%，仍可顺利获得相应的目标产物。尽管该反应目前对底物结构仍较为敏感，适用范围有限，但这一结果首次在实验上证实了基于单一主族元素催化剂实现氢气活化的可行性，为主族催化在氢化反应中的应用开辟了新的研究方向（图6）。
图6. 偶氮芳烃氢化反应底物拓展和DFT计算
最后，作者成功将该二价锗催化剂的应用范围进一步拓展至N-杂芳烃的选择性去芳构化反应。研究表明，该催化体系对包括喹啉、吖啶、喹喔啉在内的多种含氮芳环底物均表现出良好的适应性，能够以高化学选择性实现特定位置的可控去芳构化，为构建结构多样的饱和或部分饱和氮杂环化合物提供了高效、绿色的新途径。这一成果不仅丰富了主族元素催化剂在复杂分子转化中的应用场景，也进一步凸显了其在选择性控制方面的独特优势。
图7. N-杂芳烃去芳构化底物拓展
小结
在本工作中，作者首次合成出钳形二价锗试剂，并系统研究了其在催化领域的应用。首次实现了二价锗催化偶氮芳烃和亚胺化合物的转移氢化反应，并且提出了基于单一锗中心的Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)和Ge(II)/Ge(IV)两种全新催化机制。基于其多元催化模式，作者进一步拓展该催化剂的应用，开发了基于单电子转移机制的偶氮芳烃氢化反应和基于双电子转移过程的N-杂芳烃选择性去芳构化反应。该工作不仅拓展了低价重十四族元素试剂在变价催化中的应用范围，也为开发具有准过渡金属行为的主族元素催化剂提供了重要的实验依据与理论支撑。
上述研究成果发表于Journal of the American Chemical Society 期刊上。四川大学董召文研究员为本文通讯作者，博士研究生周怡含、刘洙春光与硕士研究生牟欢为共同第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划、四川省科技厅及四川大学的经费支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Germanium-Mediated Catalysis via Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV) or Ge(II)/Ge(IV) Redox Cycling
Yihan Zhou, Zhuchunguang Liu, Huan Mu, Hanjiao Chen, Xinran Fu, Bo Xiao, Weichao Xue, Jiliang Zhou, Zhaowen Dong*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 36752–36762, DOI: 10.1021/jacs.5c12407
导师介绍
https://www.x-mol.com/groups/dongzhaowen
