碳酸氢钙是化学教科书中广为人知的经典化合物，其研究历史最早可追溯至18世纪年卡文迪许对石灰在二氧化碳溶液中沉淀、溶解的实验观察。这一现象奠定了钙离子与碳酸氢根离子在溶液中反应的基础认知。经过两个世纪的发展，人们逐渐意识到钙离子与碳酸氢根的反应在碳循环、生物矿化等自然过程中的扮演着关键性角色。例如，在生物体内，钙与碳酸氢根的矿化塑造了生物的骨骼结构；在自然界中，钙与碳酸氢根反应形成了地球上最主要的固体碳库。此外，该反应还被写入基础教科书，成为理解离子化合物形成、地质演变的重要范例。
然而，多年以来，碳酸氢钙却从未以纯净物的形式被成功分离。实际上，不仅是碳酸氢钙，所有多价金属碳酸氢盐的结构此前都是未知的。这导致在很长的一段时间中，学界普遍认为碳酸氢钙固体这类物质可能根本就没法稳定存在。碳酸氢钙固体结构的缺失也限制了对钙-碳酸氢根相互作用的深入理解，从而对认识碳循环、生物矿化等关键过程造成了根本性阻碍。
图1. 此前已知的金属碳酸氢盐和金属碳酸盐结构
近日，在“无机离子聚合”的基础上(Nature, 2019, 574, 394; ACS Nano, 2025, 19, 6648，点击阅读详细)，浙江大学唐睿康教授、刘昭明研究员联合北京大学孙俊良教授团队，重新审视了关于碳酸氢钙的形成理解并首次分离出碳酸氢钙晶体，给这一跨越两个世纪的经典科学问题提供了全新解答。在该研究中，他们将传统无机离子化合物形成的焦点从晶格能/溶解度转移到离子对的稳定性，提出以离子对作为结晶的关键前驱体，系统探讨了金属离子势与反应环境极性共同引发的极化效应如何调控碳酸氢钙与碳酸钙离子对的竞争关系，进而调控碳酸盐/碳酸氢盐固体的形成。他们发现多价金属的高离子势与水的高极性环境通过离子对内部的极化效应，共同削弱了碳酸氢根中O-H键的稳定性，限制了稳定碳酸氢钙离子对的形成。这解释了为何以往在水体系中无法直接获得碳酸氢钙固体。
图2. (a) 理论计算的碳酸氢钙离子对与碳酸钙离子对在不同溶剂中的浓度比。(b) 金属离子与碳酸氢根离子反应的示意图。O-H键稳定性受金属诱导的极化效应和反应环境极性影响。(c) 金属-碳酸氢根离子对中O-H键共价性随金属诱导极化效应强弱（离子势）的变化。(d) 碳酸氢根中O-H键共价性随环境极性的变化。(e) 碳酸氢根中O-H键共价性和模糊键级在水和乙醇中的变化。
为了克服这一难题，他们通过降低反应环境极性，提高了碳酸氢钙离子对的稳定性。他们通过使钙离子和碳酸氢根离子在乙醇环境中直接反应，最终成功分离出碳酸氢钙晶体，并借助固体核磁共振、热重、质谱、红外等手段确定了其化学组成。热重-红外-质谱联用分析表明碳酸氢钙晶体能像碳酸氢钠一样分段释放CO2，比例约为1:1，进一步确证了碳酸氢钙的化学成分。基于这一机制，他们采用相似的方法还成功合成了同族的碳酸氢锶、碳酸氢钡晶体。
图3. (a) 六边形片状碳酸氢钙晶体的电镜图像。i-iii) SEM，iv) TEM。(b) 碳酸氢钙晶体的粉末衍射谱。(c,d) 碳酸氢钙晶体的13C-13C和1H-13C二维固体核磁谱。159 ppm附近的13C化学位移提示碳酸氢根的存在。1H-13C谱提示了碳酸氢根上活泼氢的存在。(e) 碳酸氢钙加热分解产物的原位红外光谱。碳酸氢钙在70到200 °C和570到750°C两次释放二氧化碳。(f) 脱吸附后碳酸氢钙样品的热重曲线。(g) 碳酸氢钙晶体的红外光谱，具有分裂的-CO2伸缩带。
随后，他们使用冷冻电子衍射技术解析了碳酸氢钙的晶体结构。碳酸氢钙晶体属R-3c（No. 167）空间群，恰好和方解石晶体一致（最常见的碳酸氢钙晶体之一）。晶体中Ca-O键长在2.27-2.56 Å之间，C-O键长在1.25-1.44 Å之间，表明钙离子与碳酸氢根离子的直接结合。让人意外的是，碳酸氢钙晶体并非像过去发现的碳酸盐、碳酸氢盐一样呈现致密的离子堆积结构，钙离子和碳酸氢根离子通过简单的离子键反而像沸石、MOF一样形成了多孔网络，其中碳酸氢根的羟基并不直接与阳离子结合。理论计算进一步分析了碳酸氢钙晶体内部的化学键特性。他们发现碳酸氢钙晶体中的羟基由于阳离子的极化效应整体带正电荷，其O-H键共价性高于水溶液环境，说明晶体中碳酸氢根更为稳定。晶格能计算结果显示，碳酸氢钙晶体（约-11.9 eV）与方解石之间的晶格能差异接近碳酸氢钠与碳酸钠之间的差异，表明碳酸氢钙晶体具有稳定的离子网络。暗示了碳酸钙固体与碳酸氢钙晶体之间在实验上相互转化的可能性。
图4. (a) 由电子衍射碳酸氢钙解析得到的晶体结构。(b) 碳酸氢钙与碳酸钙晶体的径向分布函数。(c) 碳酸氢根中羟基的Hirsfeld电荷在不同化学环境中的变化。(d) 碳酸氢钙晶体的理论晶格能。
这项研究不仅填补了教科书中关于多价金属碳酸氢盐的结构空白，也揭示了碳酸氢钙全新的晶体形态。碳酸氢钙晶体的成功合成还提供了一种基于离子极化调控的离子化合物形成新路径，弥补了传统体相热力学考虑的不足。该研究将为构建精确的钙-CO2矿化系统模型、开发新型离子型主客体材料以及探索CO2矿化新途径提供重要理论支撑，未来有望推动基于碳酸钙-钙碳酸氢钙转化的人工CO2捕集与封存技术。
相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文共同第一作者为孔康任博士和蔡国鸿博士，孙俊良教授、刘昭明研究员和唐睿康教授为共同通讯作者，共同作者还包括马在强博士、沈银琳（博士在读）、金彪副教授、陈柏桦博士、尹昱博士。研究得到国家自然科学基金和中央高校基础研究基金的资助。
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Synthesis of Crystalline Calcium Bicarbonate
Kangren Kong, Guohong Cai, Zaiqiang Ma, Yinlin Shen, Biao Jin, Pohua Chen, Yu Yin, Junliang Sun*, Zhaoming Liu*, Ruikang Tang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c12101
导师介绍
唐睿康
https://www.x-mol.com/university/faculty/14397
刘昭明
https://www.x-mol.com/university/faculty/386338
孙俊良
https://www.x-mol.com/university/faculty/8639
