生物系统中通过自组装实现的多层次手性传递现象，长期以来一直是设计功能性合成材料的重要灵感来源。其中，二维手性材料在光学材料、传感和催化等领域展现出广阔前景，但由于局域手性的不对称性与二维结构几何约束之间的竞争，大多数有机二维组装体难以将手性传递到组装体层次，即并不具备二维介观手性。那么，能否在可溶液加工的二维体系里，像“写电路”一样写入并调控手性？
近日，北京大学张洁研究员团队提出一种仿生策略，以具有类似 DNA 螺旋沟槽结构的共轭聚苯乙炔衍生物 (SS)-P1 为组装基元，通过调控分子结构和组装动力学，在溶液中组装程涡旋状的二维组装体，实现可编程的介观手性并显著放大圆偏振发光（CPL）。在分子设计上，作者通过减少螺旋聚苯乙炔的侧链上烷基尾链数目引入螺旋沟槽结构，诱导垂直取向排列的刚性螺旋高分子间产生手性扭矩，促使相邻分子以特定角度扭曲排列（图1）。相比于具有刚性棒状拓扑结构的聚合物 (SS)-P2，具有螺旋沟槽结构的 (SS)-P1 具有更优异的手性传递效果。
图1. 螺旋沟槽聚合物的分子设计。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
使用混合溶剂法驱动聚合物二维成核-外延生长，得到内部存在扭转的逆时针涡旋六方片层，占比为 84.8%。相同实验条件下，其对映体 (RR)-P1 形成相反手性的顺时针涡旋，占比为 82.1%；而 (SS)-P1:(RR)-P1=1:1 的外消旋混合物共组装则仅得到无手性的平整六方片（图2）。LAMMPS 模拟结果表明，聚合物链固有的螺旋手性决定了链间扭曲方向，对映体混合时则倾向于采取平行排列的模式。CD 和 VCD 光谱测试结果同样显示聚合物链间的手性耦合信号，进一步明确组装过程中发生了分子手性到超分子手性的传递过程。与之相对，使用缓慢降温法得到的热力学稳态下的 (SS)-P1 组装结构为规整六方片层，无手性耦合信号，而快速降温则手性涡旋恢复，表明涡旋片的形成是动力学主导过程。作者认为涡旋组装体中聚合物链采取扭曲的六方堆积模式，在片层组装体沉积到基底的过程中，溶剂挥发导致由外而内“多米诺”式的链倒塌，形成顺时针或逆时针涡旋。这种受扭曲角控制的链倒塌有助于释放二维平面上的径向应力，促成了介观手性的显著表达。
图2. 二维涡旋组装体及其手性传递。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
分子手性决定了链间扭曲角的方向，而组装条件可以调控扭曲角度的绝对值大小。通过改变不良溶剂滴加速率、组装环境温度等动力学参数，可有效调节链间扭曲角的大小，进而实现对组装体涡旋方向、曲率与组装维度的可编程调控（图3）。例如，在35 ℃下 (SS)-P1 倾向于形成热力学稳定的规整六方片层结构，链间扭曲角较小；随着温度下降，分子动力学模拟表明链间扭曲角逐渐增大，对应的 TEM 统计结果显示涡旋曲率增加、六方轮廓逐渐转变成圆形。
图3. 手性组装的动力学调控。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
对聚合物分子量的依赖性实验进一步证实了螺旋沟槽结构驱动手性放大的普适性，可以制备得到一维到三维的手性结构（图4）。其中，二维涡旋片层展现出显著增强的圆偏振发光性能（glum ~ 2.8×10-2），优于热力学稳态下得到的具有镜像对称性的二维六方片层（glum ~ 1.3×10-2）。本研究不仅深化了对多级手性传递机理的理解，也为仿生介观手性材料的设计提供了新的思路。
图4. 手性组装的分子量依赖性（上）和CPL增强（下）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京大学博士研究生黄一晗和博士康舒铭，张洁研究员为唯一通讯作者。这项研究获得了国家自然科学基金委的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Tunable Mesoscale Chirality in Two-Dimensional Vortex-like Assemblies of Helically Grooved Poly(phenylacetylene) Derivatives
Yihan Huang, Shuming Kang, Siliang Cai, Zhehao Zhang, Peiyao Yu, Xiaoqian Sun, Xinhua Wan, Jie Zhang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 40849–40858, DOI: 10.1021/jacs.5c13610
张洁研究员简介
张洁，北京大学化学与分子工程学院研究员，博导，博雅青年学者。2001年在大连理工大学获得学士学位；2006年在北京大学获得博士学位。2006~2009年在美国Lehigh University从事博士后研究。2010年开始在北大任教。研究兴趣为手性聚合物的可控合成和自组装、手性聚合物/无机纳米粒子的复合自组装。作为通讯作者在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed. 等知名期刊上发表论文。曾获得北京大学有机化学优秀教学团队（2024）、北京大学教学优秀奖（2019）、绿叶生物医药杰出青年学者奖（2016）。曾获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助。担任高分子通报、复合材料、Polyoxometalates等期刊编委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/8663
