全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其独特优势而受到广泛关注：其具备高达 2600 Wh/kg 的能量密度，硫资源丰富，采用无机固态电解质可以消除多硫化物穿梭效应，从而提高效率，并且安全性更高。将 Li2S 作为 ASSLSBs 的正极材料还带来额外优势：例如可以使用非锂金属（如 Si、Sn、石墨）作为负极，进一步提升安全性并降低成本；能够实现无负极电池结构，从而提高能量密度；并且更有效地缓解体积膨胀问题。因此，基于 Li2S 的 ASSLSBs 是一种极具潜力的电化学储能体系。
然而，Li2S 基 ASSLSBs 的发展仍然面临多重挑战：其一，Li2S 本征为电绝缘体，严重限制反应动力学；其二，循环过程中存在体积变化；其三，当前正极的活性物质含量较低（10–30%）且面负载不足（0.6–7.64 mg/cm2），削弱了电池的实际能量密度。因此，设计高载量的 Li2S 正极结构与微观形貌至关重要。已有研究提出了一系列含金属的中介剂，可增强离子与电子的传输，例如 Y2S3、LiVS2、LixIn2S3。但在众多候选中筛选出最优中介剂仍具挑战性。此外，现有方法（如球磨法与液相法）通常得到微米级 Li2S 正极，其较大的颗粒尺寸导致电子和离子的传输路径更长，反应动力学更迟缓。因此，开发纳米化 Li2S 正极材料对于提升 ASSLSBs 性能至关重要。如果能将优化的中介剂与纳米化 Li2S 结合，更可进一步改善电池性能。
在本研究中，宁波东方理工大学孙学良院士、王长虹副研究员团队联合加拿大西安大略大学等研究者，提出了一种通用固相反应策略，报道了一种 Li2S 与 MxCly（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y 等）之间的通用固相反应，该反应可生成嵌入无定形 Li–M–S 基体中的纳米级 Li2S。以 FeCl3为例，通过高能球磨法构筑了具有“纳米 Li2S 嵌入无定形 LiFeS2基体”微观结构的复合正极（92Li2S@8LiFeS2）。这一复合正极具有多方面优势。首先，无定形 LiFeS2基体不仅作为电子与离子的混合导体，还可作为催化中介，加速界面反应动力学。其次，纳米级 Li2S 缩短了电子与离子传输路径，并在循环过程中最大限度减少体积变化，从而提升活性物质利用率与循环稳定性。由此，该 Li2S@LiFeS2 正极展现出优异的长循环稳定性，320 圈循环后容量保持率超过 99%。在活性物质含量 48%、面负载 19.1 mg/cm2 的条件下，其面容量达到 13.2 mAh/cm2。此外，这种固相反应工艺简单、成本低廉，具备规模化生产的潜力。虽然大规模固相合成中仍普遍存在混合不均的问题，但本工作为高性能 ASSLSBs 的 Li2S 正极设计提供了一种简便而新颖的途径。相关成果发表在国际知名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。
图1. 高性能全固态锂硫电池正极设计原理示意图。(a) Li2S 与各种金属氯化物的通用固相反应示意图；(b) 材料筛选流程；(c) Li2S 正极的电池结构与性能；(d) 92Li2S@8LiFeS2 复合正极的电池结构与性能。SSEs：固态电解质。
理论上，Li2S 可以与多种金属氯化物通过 S2-与 Cl-的置换反应普遍发生反应，生成锂金属硫化物或金属硫化物（图1a）。这些反应产物表现出优异的电子和离子电导率。此外，这种原位反应能够减小Li2S 的粒径，这对于获得高性能的基于 Li2S 的全固态锂硫电池至关重要。为了进一步探索这些普适的化学反应，作者选择了一系列元素，包括典型的主族元素（Al 和 Ga）以及过渡金属（Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn），用于正极设计。考虑到实际应用中成本的重要性，作者优先筛选了商业可获得且价格低于 50 g/250美元的 MClx化合物。因此，主族元素（Al 和 Ga）和过渡金属（Zn、Cu、Fe、V、Zr、Hf 和 Y）被选入计算筛选过程。
在计算筛选过程中，应用了多重标准来识别最有效的锂金属硫化物或金属硫化物组成（图1b）。为了设计高载量 Li2S 正极，电子和离子电导率必须足够高，以确保最佳的电化学反应动力学。因此，首要标准包括费米能级和带隙，这些参数与电子导电性直接相关（图2a）。在固体物理中，费米能级与材料的电子结构和导电性密切相关；较高的费米能级通常表明更好的电子导电性，而较低的值则意味着绝缘性更强。根据费米能级计算结果，电子导电性顺序为：Fe > V > Zn > Zr > Cu > Hf > Y > Ga > Al。为了验证这些理论预测，作者实验测量了各种 85 wt% Li2S – 15 wt% MClx复合物的电子导电率。结果显示，所有 Li2S–MClx 复合物的电子导电性都显著高于本征 Li2S，证实了 MClx 添加剂的积极作用。其中 FeCl3 的改善最为明显，显示出最显著的电子导电性提升。这些结果强有力地支持了作者材料设计策略，尤其是对 FeCl3 的选择。计算与实验结果均表明，LiVS2、ZnS2、CuS 和 LiFeS2 的费米能级显著高于其他金属硫化物，显示出其潜在的优异电子导电性。此外，LiVS2、CuS 和 LiFeS2 的带隙几乎为零，表明其具备优异的电子导电性（图2b）。进一步的计算显示，Li2S 与 VCl3、CuCl2和 FeCl3 的反应能相对较高，也进一步支持了选择 LiVS2、CuS 和 LiFeS2 的合理性（图2c）。
图2. 基于不同筛选标准的锂金属硫化物和金属硫化物计算结果。(a) 费米能级；(b) 带隙；(c) 反应能（T=0 K）；(d) 态密度（DOS）；(e) Li2S2 和 Li2S 在 LiVS2（蓝色）与 LiFeS2（红色）上的能量变化；(f) LiVS2 和 LiFeS2 与含硫分子（S8、Li2S2、Li2S）的结合能；(g) LiFeS2 的催化作用示意图。
第二个筛选参数是 d 带中心，它是评估锂硫电池中催化效应的有效指标。较大的 d 带中心意味着 d 轨道电子的能级较高，更有利于与反应物相互作用，因为高能级电子更容易参与反应。因此，较大的 d 带中心可能促进催化反应。计算得到 LiFeS2（-0.072）、LiVS2（-0.307）和 CuS（-2.481）的 d 带中心，结果表明 LiFeS2 和 LiVS2 更具优势。进一步的结果显示，当这些材料与含硫物种相互作用时，LiFeS2与 Li2S2和Li2S 的结合能高于 LiVS2（图2f），这表明其更强的锚定作用，从而增强催化活性。为了更好地理解其催化效应，作者还研究了反应的限速步骤（S8→Li2S2和 Li2S2→Li2S），如图2e 所示。由于 LiFeS2 在这些限速步骤中的能垒更低，因此被认定为更有效的催化剂。LiFeS2 的催化行为进一步展示在图2g 中。此外，从经济和环境角度考虑，Fe 也是一种成本低廉、环境友好的选择，因此 LiFeS2 被确定为最优方案。最终，FeCl3 被选定作为化学反应物，兼顾性能和可持续性目标。
图3. 结构与形貌分析。(a) 9Li2S+MClx（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y）的同步辐射 XRD 结果；(b) 92Li2S@8LiFeS2正极的 Rietveld 精修；(c) 92Li2S@8LiFeS2、Li2S 与 LiCl 的 PDF；(d) 92Li2S@8LiFeS2 的 Raman 光谱；(e) Fe K 边 EXAFS；(f) 92Li2S@8LiFeS2 与 Li2S 的 S K 边 XANES；(g) 92Li2S@8LiFeS2 与标准 LiCl、FeCl3 的 Cl K 边谱；TEM 及对应 FFT 图像：(h, k) 92Li2S@8LiFeS2 与 Li2S 的低倍 TEM 图；(i, l) 对应的 FFT 图；(j, m) 原子分辨 TEM 图。
基于同步辐射的 X 射线衍射（XRD）分析用于研究 Li2S 与各种 MClx（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y）之间的化学反应，如图3a 所示。XRD 图谱在不同样品中表现出相似特征。对于 MClx（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, Zr, Hf），仅观察到 LiCl 和 Li2S 的峰，说明这些金属元素相关的反应产物形成了无定形金属硫化物或锂金属硫化物相。相比之下，对于 MClx（M = V 和 Y），除了 Li2S 和 LiCl 外，还观察到了 LiYS2 和 LiVS2 的衍射峰。因此，普适反应可描述为：Li2S + MClx = LiCl + LiMxSy。基于该筛选过程，设计的正极复合物 (1-x)Li2S–xFeCl3 (0 ≤ x ≤ 50 wt%) 在提升全固态锂硫电池性能方面展现出巨大潜力。同步辐射 XRD 数据揭示了正极复合物的相演变。当向 Li2S 正极中加入 5 wt% FeCl3 时，XRD 图谱仅显示 Li2S 的衍射峰，说明此时 FeCl3 并未形成可检测相。随着 FeCl3为 含量增加至 10 wt% 和 15 wt%，出现了 LiCl 的衍射峰，同时 Li2S 峰强度降低且明显展宽，表明 FeCl3与 Li2S 发生反应，生成无定形产物。在更高 FeCl3 含量（20 wt%、30 wt%、50 wt%）下，XRD 谱图中出现了 Li2S、LiCl、FeS2及其他少量相的衍射峰，显示晶体 Li2S 结构遭到显著破坏。
考虑到目标是提升正极的电子与离子导电性，同时尽可能保持 Li2S 作为活性物质，最佳组成确定为 85 wt% Li2S 与 15 wt% FeCl3。该组成的同步辐射 XRD 精修结果显示仅存在 Li2S 与 LiCl 峰（图3b），验证了 Li2S 与 FeCl3的反应。值得注意的是，没有检测到任何含 Fe 的晶体相，说明 Fe 以无定形态存在。85 wt% Li2S–15 wt% FeCl3 的 XRD 谱图与 80 mol%Li2S 和 20 mol% LiCl 的计算模型高度吻合。根据反应方程式：2Li2S + FeCl3 = LiFeS2 + 3LiCl。生成的 20 mol LiCl 对应形成约 6.7 mol 无定形 LiFeS2。由此推算，最终复合物约由 80 mol Li2S 与 6.7 mol LiFeS2 构成。为便于表述，将其记为 92Li2S@8LiFeS2，表示复合正极中 Li2S 占 92 mol%，LiFeS2 占 8 mol%。
PDF 分析进一步揭示了局域原子结构（图3c）。与 LiCl 和 Li2S 的谱图相比，92Li2S@8LiFeS2中观察到 2.28 Å 的 Fe–S 键长，这与文献中报道的 2.23 Å、2.24 Å、2.26 Å 一致，验证了复合物中 LiFeS2 的形成。此外，92Li2S@8LiFeS2 的 Raman 光谱在 284 cm-1 出现 Fe–S 对称伸缩振动峰，在 352 cm-1 出现 Li–S 伸缩振动峰（图3d），进一步证明 LiFeS2 的存在。这些特征说明 Fe 被化学嵌入硫化物晶格，而不是孤立杂质。对称的 Fe–S 振动也表明 Fe 在 LiFeS2中具有对称局域环境。352 cm-1 的 Li–S 伸缩振动峰确认了 Li2S 仍为主要活性物质。两者共存表明复合结构良好，Fe 的引入并未破坏 Li2S 框架，反而增强了电子与离子性能。与纯 Li2S（图S5）相比，92Li2S@8LiFeS2 的 Li–S 峰略有偏移，说明 Fe 与 Li 之间存在相互作用，可能由结构畸变或电荷重分布引起，从而提升导电性与电化学性能。
进一步分析局域结构，Fe K 边 EXAFS 拟合结果符合 FeS4四面体配位模型（图3e）。小波变换结果进一步验证了纯 FeS4四面体结构。此外，92Li2S@8LiFeS2 与 Li2S 的 S K 边 XANES（图3f）在 2469 eV 出现前峰，对应 S 3s、2p 态与未占据的 Fe 3d 态杂化，表明形成了 Fe–S 共价键。结合 Raman 和同步辐射数据，可以确认 LiFeS2 中的 FeS4四面体结构。最后，Cl K 边谱（图3g）与标准 LiCl 一致，说明产物中的含氯相为 LiCl。高分辨 Li 1s XPS 显示，纯 Li2S在 ~56.0 eV 有单一峰，对应 Li–S 键，而 92Li2S@8LiFeS2在 ~54.9 eV 出现新峰，对应 Li 在 Fe–S 四面体配位中，结合能下移说明电子环境改变，进一步证明 LiFeS2 的形成。
TEM 图像显示（图3h–j），92Li2S@8LiFeS2 中约 4 nm 的 Li2S 纳米颗粒均匀分布在无定形 LiFeS2基体中，EDS 元素映射也证明了 Fe 与 S 均匀分布。FFT 图像呈现多取向纳米晶特征。相比之下，纯 Li2S（图3k–m）仍保持微米级单晶形貌。这表明在 Li2S 与 FeCl3 的反应过程中，Li2S 粒径显著减小，从微米级转变为纳米级。
图4. (a) Li2S 与 92Li2S@8LiFeS2 的电子导电率；(b) 离子导电率；不同扫描速率下 CV 曲线及 log i–log v 拟合：(c, e) Li2S 正极；(d, f) 92Li2S@8LiFeS2 正极；循环后 SEM 图：(g) 92Li2S@8LiFeS2；(h) 纯 Li2S；首次充放电过程中的 XAS 光谱：(i) 92Li2S@8LiFeS2 的 S K 边；(j) Li2S 的 S K 边；(k) 92Li2S@8LiFeS2 的 Fe K 边。
进一步测量了纯 Li2S 与 92Li2S@8LiFeS2 的电子与离子导电率。纯 Li2S 电子导电率仅为 2.5×10-11 S/cm，而 92Li2S@8LiFeS2 提升至 2.2×10-6 S/cm（图4a）。通过电子阻挡对称电池测得其离子导电率约为 6×10-6 S/cm（图4b）。结果表明 LiFeS2 的引入在实现 Li2S 纳米化的同时，也提升了其电子与离子导电性。
CV 测试表明，纯 Li2S 的电流峰很低，动力学迟缓，b 值接近 0.5，说明为体相扩散控制（图4c, e）；而 92Li2S@8LiFeS2电流峰显著增强，b 值接近 1，说明反应转变为表面控制（图4d, f）。这种改善归因于纳米 Li2S 与 LiFeS2 混合导体的协同作用。LiFeS2的无定形柔性结构还缓解了循环体积变化。循环后 SEM 显示，92Li2S@8LiFeS2 几乎无体积变化，而 Li2S 出现膨胀和裂纹（图4g, h）。XAS 分析显示，92Li2S@8LiFeS2 在充电过程中出现 ~2468 eV 新峰，对应 Li2S 氧化为单质硫；放电后峰消失，硫被还原为 Li2S，表现出良好的可逆性（图4i）。Fe K 边在整个过程中无变化，说明 Fe 不参与氧化还原（图4k）。相比之下，纯 Li2S 几乎无变化，动力学迟缓（图4j）。
图5. (a) 在 1.3 mg/cm2 面负载、0.4 mA/cm2 电流密度下的 Li2S 首圈充放电曲线；基于92Li2S@8LiFeS2的 ASSLSBs 在相同条件下的 (b) 前 5 圈充放电曲线和 (c) 循环性能；(d) 2.54 mg/cm2面负载下的循环性能；(e) 2.54 mg/cm2 面负载下的倍率性能；(f) 高 Li2S 载量下的充放电曲线。
图5 对比了纯 Li2S 与 92Li2S@8LiFeS2 的性能。纯 Li2S 在首圈容量很低且极化严重（图5a），而 92Li2S@8LiFeS2 在首圈容量为 696.9 mAh/g，320 圈循环后仍保持 683 mAh/g，容量保持率 99%（图5c）。前 5 圈电压平台稳定（图5b）。未观察到 Fe 相的电压平台，说明 LiFeS2 并未提供额外容量。在更高面负载（2.54 mg/cm2）下，以 0.06 mA/cm2 电流密度测试，几乎达到理论容量，60 圈循环后容量保持率 94.65%（图5d）。倍率性能测试显示，在 2.54 mg/cm2 面负载下仍可在 0.64 mA/cm2 下输出 600 mAh/g（图5e）。在 19.1 mg/cm2的高载量下，面容量达到 13.2 mAh/cm2，稳定循环 30 圈（图5f, 图S12）。表 S6 对比了近期 ASSLSBs 的活性物质含量与面容量。本工作实现了迄今最高的 48% 活性物质含量与 13.2 mAh/cm2 面容量，归因于改进的动力学、粒径减小与 LiFeS2 的催化作用。
小结
在本工作中，作者利用 Li2S 与 MClx 之间的自发固相反应，针对全固态锂硫电池（ASSLSBs）进行了 Li2S 正极的合理设计。采用具成本优势的 FeCl3，这一固相反应可得到由无定形 LiFeS2基体中嵌入纳米级 Li2S 所构成的正极复合物（92Li2S@8LiFeS2）。这一独特的复合正极具备多方面优势：首先，无定形 LiFeS2基体不仅作为同时传导 Li+/e-的混合导体，还可充当催化媒介，从而促进电化学反应；其次，纳米级 Li2S 缩短了电子与离子传输距离，并在循环过程中将体积变化降至最低，从而提升活性物质利用率与循环稳定性。得益于这些优势特征，基于 92Li2S@8LiFeS2 正极的 ASSLSBs 展现出优异的长循环稳定性，在 320 圈循环后容量保持率超过 99%。所设计的正极在活性物质量分数 48%、面负载 19.1 mg/cm2 的条件下实现了 13.2 mAh/cm2 的面容量。利用 Li2S 与 MClx之间的自发反应这一创新途径，为进一步提高硫含量并优化 ASSLSBs 的电化学性能提供了极具前景的路径。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
A Universal Solid Reaction Enabling Nanosized Li2S in an Amorphous Matrix for All-Solid-State Li–S Batteries
Xiaoge Hao†, Zhi Liang Dong†, Jiabin Ma†, Weihan Li†, Jiamin Fu, Xiaozhang Yao, Xiaoting Lin, Feipeng Zhao, Yipeng Sun, Yang Hu, Yingjie Gao, Changhong Wang*, Xueliang Sun*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18340
学校及研究院简介
宁波东方理工大学是一所社会力量举办、国家重点支持、省市共同建设的高起点、高水平、国际化的新型研究型大学，坐落于我国东南沿海重要港口城市、历史文化名城宁波，由国际知名教育家、中国科学院院士陈十一担任创校校长。学校正式校区占地2300亩，已于2022年12月全面开工建设，预计 2025年完成一期工程建设。学校以服务社会为使命，注重基础研究、强化工程技术、突出前沿交叉，形成以理学、工学、信息、商科为主，兼备特色人文社科的学科体系，着重培养“理工类拔尖创新人才”。学校已正式签约79名教学科研负责人（简称PI），其中包括国内外院士11人，国家级高层次人才 40人、国际著名学术组织会士 17人等。学校已在过渡校区建设3.4万平方米的科研实验场地，已建成高性能计算平台（一期），已获批省级芯粒CAD和制造浙江省工程研究中心、市级先进制造工业仿真重点实验室、市级固态电池重点实验室。详情请见宁波东方理工大学官网（https://www.eitech.edu.cn/）。
物质与能源研究院：依托宁波东方理工大学，孙学良院士领衔创建物质与能源研究院（暂名），聚集世界一流人才，围绕国家能源战略技术需求，开展新型高比能全固态锂/钠电池及燃料电池应用基础研究。研究院现拥有临时实验场地1000平方米，永久实验场地4000平方米。现已采购3000多万元科研设备，具备先进的材料合成、电池和燃料电池制造、电化学分析及表征能力（SEM、XRD、Raman、FT-IR、Nano-CT等）。研究院具有丰富的同步辐射及中子散射表征资源，此外，学校具有球差电镜中心、高性能计算平台等公共研究设施，为开展科学研究提供了坚实的硬件保障。
宁波东方理工大学孙学良、王长虹团队招收博士后
一、 导师介绍
孙学良院士，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、宁波东方理工大学讲席教授、物质与能源研究院院长、Electrochemical Energy Reviews (IF=32)期刊创刊主编。曾任加拿大西安大略大学教授，2023年曾获加拿大西安大略大学“杰出教授奖”、2022年曾获加拿大安大略省纳米协会“终身成就奖”、2020年曾获“天津市海河友谊奖”、2019年曾获加拿大西安大略大学“最高研究成就奖”、2018年曾获加拿大化学学会“材料化学研究成就奖”、2013年曾获“加拿大国家资深首席科学家”、2010年曾获加拿大西安大略省“青年科学家研究奖”。主要从事全固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在Nature, Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Chem. Eng. 等权威期刊发表论文720余篇，被引用85000余次，H因子155。曾荣获国际最具权威电池技术奖（全球每年授予1人）等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。主持或负责各类重大科研项目50余项，获资助约3.5亿元人民币，申请56项专利（授权26项）。
王长虹博士，宁波东方理工大学助理教授、副研究员、博士生导师，物质与能源研究院副院长。2020年获得加拿大西安大略大学博士学位，2022年获得加拿大最顶级的Banting博士后奖金，于美国马里兰大学和西安大略大学联合开展博士后研究工作；目前主要从事全固态电池的关键材料与技术研究。已发表SCI论文120余篇，其中以第一作者(含共一)和通讯作者在Nature，Nat. Chem.，Nature Chem. Eng., Nature Commun.(2), Sci. Adv.(2), Joule(2), J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem. Int. Ed. (3), Adv. Mater. (4), Energy Environ. Sci.(3) 等国际权威期刊发表论文50余篇。论文总引用以超过13000余次，个人H-index=63。申请中国及国际专利16件(授权7件)。连续4年入围“全球前2%顶尖科学家”榜单。曾荣获加拿大最高级Banting Postdoctoral Fellowship, MITACS Accelerate Scholarship，2020年国家优秀自费留学奖学金。详见课题组主页（https://wang.eitech.edu.cn/）
二、 招聘条件
（一）年龄一般不超过35周岁，近3年内已取得或即将取得博士学位，身体健康。
（二）具有良好的学术背景，较强的独立研究和科研的能力，以第一作者或通讯作者发表过高水平文章者优先考虑；
（三）具有良好的英文阅读、交流及写作能力，良好的团队协作与沟通协调能力。
三、 研究方向
（一）固态电解质开发及宏量制备；
（二）全固态电池界面研究；
（三）全固态电极及电芯设计；
（四）全固态锂硫电池；
四、 福利待遇
（一）综合年薪税前40-60万元（含地方政府博士后在站生活补助）；
（二）缴纳五险一金、带薪年假、节假日福利；
（三）在站期间，可根据政府人才公寓政策条件及房源情况，优先支持申请政府人才公寓（可拎包入住）；
（四）在站期间可向地方政府申请最高不超过20万元的科研经费资助；
（五）对获得中国博士后科学基金资助和省级博士后科研项目资助的，宁波市给予各类项目1:1配套经费支持；
（六）博士后出站后，若留在宁波企事业单位工作的，可享受最高不超过60万元的相关补贴。
（七）提供出国交流机会，积极支持参与各类学术会议及学术访问。
五、 应聘程序
有意者请将个人简历、推荐信、博士论文题目及摘要及研究兴趣陈述发送至邮箱cwang@eitech.edu.cn，简历通过筛选后将安排面试。
