具有相同价电子数（8e）的几何结构相关Au11和Au13纳米团簇（NCs）的出现，证实了化学法制备还原态金属纳米团簇的可行性。然而，一个重大挑战仍然存在：控制其结构演化的动态转化路径仍然不明确，严重阻碍了纳米团簇合成中原子级精度的调控。近日，郑州大学臧双全教授团队提出一种具有可质子化位点的大共轭喹啉硫醇配体，实现了七个结构相关的Au11–13纳米团簇的系统构建。该方法首次实现了从Au11到Au13纳米团簇全合成及核壳演化过程的连续可视化。此外，研究人员通过晶体学方法成功合成并表征了一个亚稳态的缺角二十面体Au12纳米团簇（Au@Au11）作为关键中间体。这些进展为经典二十面体金纳米团簇的成核机制提供了前所未有的见解，特别是阐明了配体壳层的修饰如何精确影响几何重排、电子结构和功能性质。
图1. PPh3单保护/共保护下金纳米团簇的结构演变。
金属纳米团簇（NCs）作为一类独特的超小纳米粒子（NPs），其尺寸介于单个原子和纳米粒子之间，由几个到数百个金属原子构成的无机内核和表面有机配体构成。金属纳米团簇的单晶X-射线晶体学表征所揭示的原子精度，为解决纳米材料科学中的基本问题提供了前所未有的机会，包括结构演变机制、表面配体组装动力学以及结构-性质之间的构效关系。在实现高性能材料的原子级结构可视化的同时，实现如此精确的定制仍然是一个重大挑战。
新加坡国立大学谢建平教授课题组的前沿工作为金属纳米团簇的全合成建立了概念框架，并研究了其反应动力学，随后的原子级操控显著改善了金属纳米团簇的光物理性质和稳定性。然而，早期利用紫外可见吸收光谱（UV-vis）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）进行的表征仅限于追踪纳米团簇的演变，而未能提供精确的结构信息。最近在单/双原子控制方面取得了突破，但大多数研究仍然局限于2-4个不同的NCs，主要在M(I)-L界面进行修饰。对于连续金属核（M(0)）演变的系统研究仍具有重大挑战，主要源于三个根本问题：中间态的固有不稳定性、结晶困难以及快速的动力学过程，这些限制需要稳定亚稳态中间体的创新策略。
本文研究通过使用多功能喹啉硫醇配体来进行配体调控，调整Au-PPh3组装体的外部配体层，从而稳定亚稳态中间体。这种方法使得从Au11到Au12再到Au13的金纳米团簇的可视化全合成成为可能。Au12晶体结构的成功解析，填补了从Au11到Au13之间长期空白。此外，一系列结构相关的金纳米团簇（Au11-1L、Au11-3L、Au11-4L、Au12Ag1-6L、Au13-7L和Au13-8L）被成功合成，展示了通过配体层和金属内核的转变而实现的连续结构演变。从Au11-1L到Au13-8L的簇间转换是可行的，能够在任何中间阶段保持稳定。此外，这些金纳米团簇在结构对称性方面表现出系统性的变化，并且近红外（NIR）光致发光量子产率（PLQY）显著提高，从Au11-1L的0.31%提高到Au13-8L的9.84%，增幅达30倍。
图2. 多功能喹啉硫醇配体，以及Au11、Au12和Au13 NC系列的详细表征。
图3. 缺角金二十面体（Au@Au11, Au12-6L），以及Au11、Au12和Au13 NC系列中簇内非共价相互作用和手性结构特征的动态演化。
图4. 在Au@Au11内核中填充缺失部位，以及对Au11、Au12和Au13系列团簇演变过程的可视化展示。
图5. Au11、Au12和Au13系列团簇的光物理性质。
图6. Au12-6L的TD-DFT计算结果。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是郑州大学博士研究生翟雪静和硕士研究生罗梦宇。共同通讯作者为郑州大学罗曦明博士、黄家鸿博士和臧双全教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Visualization of Total Synthesis from Au11 to Au13 Nanoclusters
Xue-Jing Zhai, Meng-Yu Luo, Xi-Ming Luo*, Di Cheng, Meng Guo, Kai-Xin Sun, Yubing Si, Zhen Han, Jia-Hong Huang*, Shuang-Quan Zang*, Thomas C. W. Mak
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 32560–32570, DOI: 10.1021/jacs.5c06543
【课题组介绍】
臧双全教授：郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.， Sci. Adv.，Nat. Commun.，JACS.，Angew. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Adv. Mater.，Chem. Rev.， Chem. Soc. Rev.等。
https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab
