【材料】北京师范大学吴立明、陈玲课题组Angew：LiPb3GeS4Cl3——T2型杂化超四面体结构实现卓越红外非线性光学性能

红外非线性光学晶体（IR NLO）是中/远红外大气传输窗口中激光频率转换的关键部件。通过其红外二次谐波（SHG）的变频能力，能够实现激光成像、环境监测、激光雷达和医疗诊断等重要应用。然而，现有商用红外NLO晶体AgGaS₂（AGS）、AgGaSe₂（AGSe）和ZnGeP₂（ZGP）尚存在激光损失阈值偏低等不足，因此，如何改善红外非线性倍频晶体的综合性能，仍然是该领域的主要焦点和关键挑战。

北京师范大学吴立明-陈玲课题组通过对结构-非线性光学（NLO）性质关系的深入研究，提出了基于各向异性结构基元ABUCB的设计策略——在同一基元中引入多种化学键，通过化学键间的差异构建各向异性结构基元，该策略的普适性在六个主要材料体系、近百种化合物的宏观光学性能提升中得到证实。例如，利用[PO₃F]四面体中P-F键和P-O键之间的σ键长差来提高氟磷酸盐NaNH₄PO₃F•H₂O的NLO性能，还有利用π键（B-CN键）和σ键（B-F键）之间显著的成键差异，发现了一种突破性的深紫外双折射材料Na[BF₂(CN)₂]。这些例子表明，采用ABUCB概念作为化学设计的指导，可以合理合成具有更优性能的新型NLO材料，大大减少了对传统试错式（Trial-and-Error）合成方法的依赖。

在此基础上，该工作进一步拓展了ABUCB的设计理念。从利用不同化学键之间的差异扩展到了利用不同四面体之间的差异。通过组合不同种类的金属配位四面体构建杂化超四面体，大幅增强结构的各向异性。在本研究中，该课题组构建了一个T₂型杂化超四面体, [GePb₃S₈]，其超极化率和极化率各向异性分别可达到传统T₂超四面体[Ge₄S₁₀]的2.8倍和40倍。进一步以T₂型杂化超四面体[GePb₃S₈]作为基元，设计合成了一系列Li_xPb_3.5-x/2GeS₄Cl₃（x = 1-0）样品。其中，LiPb₃GeS₄Cl₃表现出最为卓著的光学性能（SHG = 2.0 × AgGaS₂ (AGS)，LIDT = 5.5 × AGS，E_g(obv.) = 2.81 eV，∆n_obv = 0.092 @546 nm），超过了已报道硫代锗酸盐卤化物和T_n超四面体硫属化物的非线性光学性能。通过实验和理论的结合研究，他们还证明了Li的取代有效地激活了费米能级附近的电子态，包括Pb-6s²上的孤电子对，S-3p和Cl-3p轨道的非成键态。该工作通过建立杂化金属超四面体这一类新的各向异性结构单元，实现超极化率和极化率各向异性的协同提升。该工作进一步拓宽了ABUCB设计理念，为高性能光学晶体材料的合理设计开辟了新途径。

传统超四面体[Ge₄S₁₀]，杂化超四面体[GePb₃S₈]极化率各向异性，超极化率对比以及LiPb₃GeS₄Cl₃与AgGaS₂性能比较

该研究工作近期发表于Angewandte Chemie International Edition 杂志。北京师范大学化学学院为第一完成单位，胡钰晗和王睿曦为共同第一作者。该研究得到国家自然科学基金、化学学院等资金的大力资助，以及北京师范大学珠海校区跨学科智能超级计算机中心的支持。特此感谢。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Yuhan Hu,^# Ruixi Wang,^# Shuang Zhao, Yuzhuo Yang, Jingyu Guo,* Li-Ming Wu*, Ling Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202520065

导师介绍

陈玲

https://www.x-mol.com/university/faculty/65794

郭靖宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/364965