温度是生命活动和材料过程中的关键信息，但在复杂、生物相关环境中实现精准、实时、无背景的温度监测仍然困难。传统基于稀土离子的无机上转换纳米颗粒（Ln-UCNPs）依赖高功率激光，且量子效率有限，易带来额外热效应；有机三重态–三重态湮灭上转换（TTA-UC）虽然具备高上转换效率、低激发功率密度和可调激发/发射波长，但本质依赖高浓度湮灭剂，容易导致内滤效应、π–π 堆积淬灭以及潜在的生物毒性。且在空气环境下水相TTA-UC纳米颗粒的上转换效率低且可靠性差，因此一直缺少真正兼顾高效上转换与可应用的温度纳米传感器。
图1. PtTNP/Py1 NPs的上转换性能。图片来源：Small Methods
针对上述瓶颈，南开大学黄灵团队在 Small Methods 发表研究论文，报道了一种“纳米限域介导的浓度解耦”新策略，在超低TTA分子对浓度下实现高效TTA-UC，并首次构建了基于TTA-UC的时间分辨温度探针。论文第一作者为李嘉尧博士生，黄灵研究员为通讯作者，单位为南开大学化学学院。该研究以铂配合物PtTNP作为光敏剂（Sen），以π扩展苝衍生物Py1作为湮灭剂（An），并引入生物友好的三油酸甘油酯（Gly）和功能化嵌段聚合物PSMA-PEG-OAm，通过超声乳化自组装构筑出实心胶束型TTA-UC纳米颗粒（PtTNP/Py1 NPs）。这一设计的关键在于：利用聚合物–油相协同形成的致密疏水核，将极低总体浓度的TTA分子对“压缩”在纳米限域空间内，从而在不提高总体浓度的前提下增强局部分子碰撞频率。相比传统有机溶剂体系中依赖高浓度湮灭剂提升kTET的做法，该“纳米限域”策略在结构层面重新定义了TTA-UC的浓度要求。机理研究表明，这类固态胶束具有极低的临界胶束浓度（CMC），在水相稀释过程中依然保持结构完整，有效保持了TTA-UC NPs在极端稀释条件下的性能。
图2. 纳米限域浓度解耦的TTA-UC。图片来源：Small Methods
得益于纳米限域带来的高效Dexter三重态能量转移，PtTNP/Py1固态胶束在极低总体用量下表现出惊人的上转换性能。作者系统比较了稀释过程中TTA-UC动力学的变化。结果显示，在PtTNP/Py1浓度仅为0.97 μM / 26 μM时，纳米限域体系中三重态能量转移量子产率（ΦTET）即可达到79.3%，相较传统有机溶剂中同一体系的表现提升约34.4倍。更为重要的是，当对水分散的PtTNP/Py1 NPs进行逐级稀释时，其ΦTET几乎保持不变，真正实现了“浓度解耦”：颗粒浓度降低，单颗粒内部的TTA过程却依旧高效。在空气饱和水相中，该体系在690 nm激发下实现了15.9%（归一化100%）的上转换量子效率，比多数已报道的Far-red/NIR激发的上转换纳米材料高出两个数量级。
图3. 空气饱和水溶液中单波长激发的多色上转换。图片来源：Small Methods
在构建高效单体系TTA-UC NPs的基础上，作者进一步通过湮灭剂分子能级工程，拓展了该纳米平台的发光颜色与寿命可调性。研究团队合成了一系列π共轭程度逐渐增强的苝衍生物Py2–Py5，系统调控其T1能级（约1.22–1.49 eV），并将其分别与钯卟啉PdTPBP光敏剂组合制备TTA-UC NPs。得到的PdTPBP/Py2–Py5纳米颗粒在水相中，在单一红光激发（635 nm）条件下即可实现从黄光到蓝光的多色上转换发射（523–463 nm），ηUC最高可达6%以上，同时保持均一的小粒径与良好的水分散性。更为值得关注的是，基于“τT1≈2τUC”的关系和能隙定律，作者通过T1能级精细调控将水相TTA-UC寿命连续调至约96.0–47.8 μs，实现了在水分散纳米颗粒中、单波长激发条件下的多色发光与上转换寿命双重可编程，这在既有TTA-UC文献中尚属首次系统报道。
图4. 空气饱和水溶液中基于TTA-UC的时间分辨温度传感。图片来源：Small Methods
基于所开发的高效TTA-UC NPs，该团队利用P型延迟荧光特性，构建了基于TTA-UC寿命的时间分辨“纳米温度计”。在该纳米颗粒内，随温度升高，分子热运动增强，使得三重态湮灭速率kTTA显著加快，成为耗尽湮灭剂T1态的主导通道，从而表现为上转换寿命随温度升高明显缩短。通过自建的温控光学测试系统，作者在283–333 K（约10–60 ℃、覆盖典型生理温区）内测得PtTNP/Py1 NPs的上转换寿命由84.4 μs单调下降至16.7 μs，并基于TTA-UC动力学建立了τUC与温度之间的定量关系：kTTA遵循Arrhenius方程，ln(τUC)与1/T呈良好线性，最大相对热灵敏度Sr在283 K处达到4.1% K-1。与传统依赖发光强度变化的温度探针相比，这种“寿命读数”几乎不受激发光强、粒子浓度和介质厚度影响，更适合在生物组织等复杂体系中进行准确定量，为未来在复杂生物体系中开展无背景的温度成像提供了坚实基础。
总的来说，这项工作系统破解了TTA-UC在应用化过程中长期存在的浓度依赖难题：一方面，浓度解耦使纳米颗粒在超低浓度下实现了水相中15.9%的高上转换效率；另一方面，通过分子能级设计实现了多色发光与寿命精细可调，并首次在空气饱和的水溶液中利用TTA-UC实现了高热灵敏度（4.1% K-1）的时间分辨温度探测。该研究不仅为开发高性能有机上转换纳米材料提供了通用设计范式，也为未来在纳米光子学、无背景生物传感、活体微环境监测以及智能光控体系中的应用铺设了新路径。
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Nanoconfinement-Mediated Concentration Decoupling Enabled Efficient Triplet–Triplet Annihilation Upconversion for Time-Resolved Temperature Sensing
Jia-Yao Li, Hong-Juan Feng, Juan-Mei Wang, Lin-Han Jiang, Ming-Yu Zhang, Fang Qi, Wen-Yue Lin, Le Zeng, Ling Huang
Small Methods, 2025, DOI: 10.1002/smtd.202501667
导师介绍
黄灵研究员
简介：从事近红外光敏剂的设计和合成、三重态-三重态湮灭上转换发光和三重态–三重态湮没光化学反应，取得了一系列研究成果。目前共计发表论文60余篇，以第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Chem., Acc. Chem. Res., Adv. Drug Deliv. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Biomaterials, Small Methods等期刊发表高水平论文21篇，其中6篇研究论文入选封面文章，他人引用超4000次。
