文章亮点：
1. 在首创螺烯COFs基础上实现关键突破：在前期首例螺烯基COFs研究基础上开发纯手性COFs，以固有手性的[7]螺烯对映体为核心构筑单元，通过sp2 C=C共价键精准连接，成功制备出兼具本征骨架手性、高结晶性与多孔性的纯手性COFs。该策略超越了常见的后修饰合成或手性客体掺杂的局限，将手性作为框架核心结构特征，从根源解决了手性稳定性难题。
2. 优异的手性光学性能：所制备的纯手性COFs兼具强圆二色性和高效的圆偏振发光特性。尤其复合PMMA基质形成薄膜后，手性光学信号显著放大，CPL不对称因子高达1.2×10-3，性能优于多数已报道的螺烯衍生物及手性框架材料。
3. 结构与性能的构效关系揭示：通过系统对比单体、无定形聚合物与结晶性COF的光学性质，并结合单晶结构分析，明确揭示了框架的长程有序π共轭结构及螺旋单元的规则排列，对于激发态手性（CPL）的高效产生与传递起到了关键作用，阐明了结构有序性对于手性光功能的重要影响。
4. 兼顾稳定性与加工实用性：单体[7]螺烯在220 ℃以下及室温空气中表现出优异的手性稳定性，确保了COF合成及后续加工过程中手性的保持。所获得的COF/PMMA复合薄膜兼具柔韧性和良好的机械强度，为实际器件应用提供了可能。
5. 开辟手性光电子材料新平台：该工作不仅建立了纯手性COFs的全新合成策略，更重要的是展示了这类材料在圆偏振发光器件等手性光电子学领域的巨大应用潜力，为基于框架材料的手性光功能系统设计铺平了道路。
手性广泛存在于在自然界中，但在合成化学中，构建具有可控手性的大分子或扩展结构，至今仍是一项重大挑战。螺烯（Helicenes）是一类具有独特手性和折叠螺旋结构的π共轭化合物，其结构与传统平面或扭曲构型的π体系截然不同，是构筑手性功能材料的理想基元。然而，将螺烯作为核心构筑单元用于共价有机框架（COFs）的设计与合成，一直是该领域面临的长期挑战，因为需要同时兼顾手性精准控制、框架结晶性和多孔性三大关键指标，三者的平衡实现难度极高。尽管近年来手性COFs在不对称催化领域取得了显著进展，但在实现本征、高效的圆偏振发光（CPL）方面仍面临诸多困难。先前的研究多通过非手性COFs基质掺杂手性发光客体的方式诱导CPL，这种策略并未赋予COFs骨架本身固有的手性光学特性；另有部分基于轴向手性单元构建的COF虽具备CPL活性，却往往缺乏良好的结晶性。因此，开发一种能利用固有手性单元直接制备“结晶性优异、多孔性良好、手性光学响应显著”的纯手性框架的策略，对推动手性光电子材料的发展至关重要。
近日，新加坡国立大学江东林教授课题组在国际著名学术期刊JACS上发表研究论文，为上述难题提供了全新解决方案。该团队以固有手性的[7]螺烯作为核心构建单元，通过羟醛缩合反应，成功制备出兼具结晶性和多孔性的同手性共价有机框架。该策略的核心优势在于，借助具有稳定螺旋手性的构筑单元，既有效攻克了传统手性COFs存在的手性不稳定、易外消旋化的关键挑战，又通过精准的框架工程，将分子层面的手性“基因式”植入到扩展的二维π-共轭骨架中，实现了手性从分子到框架的高效传递。光谱研究表明，这两种纯手性COFs能够将自身结构手性转化为显著的手性光学响应，不仅呈现出强烈且镜像对称的圆二色性（CD）信号，还具备优异的本征发光性能。尤为出色的是，团队巧妙引入聚合物基质进行空间限域，大幅抑制了框架内的激子迁移，从而充分释放了材料本征的手性光学潜能，最终实现了高性能的CPL。这项工作突破了传统手性COFs制备中“掺杂诱导”或“后修饰改性”的局限，真正实现了手性在框架材料中的固有化植入，为开发下一代手性光电子材料与器件开辟了全新方向。
图1. 同手性螺旋烯COFs的合成。(A) 具有末端苯环重叠的[7]螺烯骨架。(B) 外消旋[7]螺烯单体拆分为P-[7]螺旋烯和M-[7]螺烯对映体。(C) P型和M型[7]螺烯对映体与TMT进行醛醇缩合反应，生成P-[7]螺烯sp2c-COF-1和M-[7]螺烯sp2c-COF-1。(D, E) (D) P-[7]螺烯和(E) M-[7]螺烯单晶中的π堆积（灰色：碳；红色：氧；白色：氢）。 (F, H) (F) P-[7]螺烯sp2c-COF-1和 (H) M-[7]螺烯sp2c-COF-1重建的层状结构。 (G, I) (G) P-[7]螺烯sp2c-COF-1和 (I) M-[7]螺烯sp2c-COF-1中的[7]螺烯堆积方式。
研究的核心是研究人员从具有固有手性的[7]螺烯出发。与构象易发生反转或需要引入大位阻基团才能分离对映体的[5]螺烯不同，[7]螺烯因其折叠的π-骨架阻碍了构象翻转而具有稳定的手性。研究人员首先合成了在7位和12位带有醛基的外消旋[7]螺烯单体，并通过高效液相色谱，使用手性色谱柱成功将其分离为对映体纯的P-[7]螺烯和M-[7]螺烯，对映体过量值分别高达99.8%和98.7%。研究人员系统的测试了分离后单体的手性稳定性，发现在高温条件下（如240 ℃），手性会发生部分消旋，但在220 ℃真空条件下或室温空气中长期放置均未发生外消旋化，展现出优异的稳定性。通过单晶X射线衍射，研究人员精确确认了它们的绝对螺旋构型，单晶结构显示这些螺烯分子以柱状方式排列，相邻分子间存在特定的扭转角和间距。
图2. 手性拆分、稳定性及晶体结构。(A-D) 手性HPLC图谱：(A) [7]螺烯（黑线）、P-[7]螺烯（蓝线）和M-[7]螺烯（橙线）；(B) 在240 °C下保持5天，(C) 在220 °C下保持5天，以及(D) 在室温空气中放置8个月。(E, F) (E) P-[7]螺烯和(F) M-[7]螺烯的单晶结构（灰色：C；红色：O；白色：H）。
关键的突破在于聚合过程。研究人员先将分离纯化的手性单体分别与1，3，5-三甲基三嗪进行羟醛缩合反应，在苯甲酸酐作为溶剂和催化剂的条件下，成功合成出两种纯手性COFs，即P-[7]螺烯sp2c-COF-1和M-[7]螺烯sp2c-COF-1，产率分别达到92%和97%。粉末X射线衍射分析表明，两种材料均具有高结晶性，衍射峰对应典型的二维六方晶格。通过Pawley精修和Rietveld精修确定晶体结构参数后，发现其层状结构中手性[7]螺烯单元以反向AA堆叠模式排列，形成层间距约为7.3 Å的扩展共轭骨架。高分辨透射电镜进一步证实了其有序的多孔结构，孔径尺寸约为1.5 nm。固态核磁和红外光谱则明确验证了构筑单元间C=C键的成功形成与稳定连接。氮气吸脱附测试表明，这两种COFs均具有约490 m2 g-1的高比表面积和1.50 nm的均一孔径，证实了其多孔特性。
图3. PXRD谱图与结构。(A) P-[7]螺烯sp2c-COF-1的实验观测（黑线）、Pawley精修（绿十字）及其差值（灰线）、Rietveld精修（红叉）及其差值（紫线），以及基于完全手性COF反式AA堆积模式的模拟谱图（蓝线）。(B, C) P-[7]螺烯sp2c-COF-1的(B)晶胞结构和(C)层间距离。(D) M-[7]螺烯sp2c-COF-1的实验观测（黑线）、Pawley精修（绿十字）及其差值（灰线）、Rietveld精修（红叉）及其差值（紫线），以及基于完全手性COF反式AA堆积模式的模拟谱图（蓝线）。(E, F) M-[7]螺烯sp2c-COF-1的(E)晶胞结构和(F)层间距离。(G–I) P-[7]螺烯sp2c-COF-1（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-COF-1（橙线）的固态13C CP/MAS NMR谱图(G)、FT-IR谱图(H)和N2吸脱附等温线(I)。(J, K) (J) P-[7]螺烯sp2c-COF-1和(K) M-[7]螺烯sp2c-COF-1的孔径分布。
光学性质研究揭示了这些材料卓越的手性光学性能。光物理测试中，分散于四氢呋喃中的两种COFs在485 nm处有特征吸收，并在559 nm左右发射黄绿色荧光，量子产率分别为20%和24%。在二氯甲烷溶液中，P型和M型-[7]螺烯单体呈现出完美镜像的CD光谱和较高的发光不对称因子。而它们对应的同手性COFs在四氢呋喃分散液中，CD光谱依然保持镜像对称，表明螺烯单元的手性构型在框架的基态完整保留。然而，在溶液状态下，COFs的圆偏振发光信号强度较弱，研究人员推测这一现象可能与溶液中激子迁移引发的发射矢量平均化有关，限制了激发态手性的表达。
为了抑制激子迁移并增强手性光学信号，研究人员将这两种COFs分散在聚甲基丙烯酸甲酯基质（PMMA）中，制备出了透明且柔韧的复合薄膜。这些薄膜不仅具有良好的机械强度，其手性光学性质也发生了显著变化。CD光谱显示，复合薄膜的CD信号强度相较于溶液分散状态增强了约6倍，且P型和M型薄膜的谱图仍保持严格的镜像对称。更值得关注的是，在PMMA基质的空间限域作用下，COF薄膜的CPL性能得到了大幅提升。在375 nm激发下，P型薄膜在562 nm处显示出左旋CPL的正信号，而M型薄膜在570 nm处显示出右旋CPL的负信号。计算得到的发光不对称因子分别高达1.3×10-3和1.2×10-3，显示出优异的手性发光性能。这一结果表明，将手性COFs限制在聚合物基质中，能有效减弱激子迁移，从而更大程度地表达其激发态手性，实现了从基态手性到激发态手性的高效传递。为凸显晶态框架的优势，同步表征了无定形P型和M型[7]螺烯sp2c-聚合物：其CD和CPL谱带与单体高度接近，且同样存在激发态螺旋构型反转的现象，与晶态COFs的“基态手性保留和激子耦合增强”特征形成鲜明差异，明确了晶态有序结构在稳定手性构型、调控激子传递中的关键作用。
图4. 手性光学性质。(A) P-[7]螺烯sp2c-COF-1（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-COF-1（橙线）在THF中的紫外-可见吸收光谱。(B) P-[7]螺烯sp2c-COF-1（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-COF-1（橙线）在THF中的荧光光谱。(C) P-[7]螺烯（蓝点）和M-[7]螺烯（橙点）在DCM中的圆二色光谱。(D) P-[7]螺烯sp2c-COF-1（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-COF-1（橙线）在THF中的圆二色光谱。(E, F) 非晶态P-[7]螺烯sp2c-聚合物（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-聚合物（橙线）在THF中的圆二色光谱(E)和圆偏振发光光谱(F)。(G–J) (G) P-[7]螺烯sp2c-COF-1/PMMA薄膜在可见光和(H)其在紫外光照下的照片，(I) M-[7]螺烯sp2c-COF-1/PMMA薄膜在可见光和(J)其在紫外光照下的照片。(K, L) P-[7]螺烯sp2c-COF-1/PMMA薄膜（蓝线）和M-[7]螺烯sp2c-COF-1/PMMA薄膜（橙线）的圆二色光谱(K)和圆偏振发光光谱(L)。
结论与展望
这项工作成功报道了利用固有手性[7]螺烯作为构筑单元，经羟醛缩合反应制备出新型纯手性共价有机框架P-[7]螺烯sp2c-COF-1和M-[7]螺烯sp2c-COF-1。该策略通过整合内在具有稳定螺旋手性的构筑单元，从根源攻克了传统COFs材料中手性不稳定和易发生外消旋化的关键挑战。所获得的材料不仅具备高结晶性、永久孔隙率和优异的热稳定性，更实现了骨架本征手性的精准植入。光谱研究表明，这两种纯手性COFs能够将结构手性转化为显著的手性光学响应，表现出强烈的、镜像对称的圆二色性以及高效率的发光。特别是当将其分散于PMMA基质形成复合薄膜时，材料的圆二色性和圆偏振发光信号均得到显著增强，实现了高达约1.2×10-3的发光不对称因子，展现了在固态下优异的激发态手性表达与传输能力。这项研究不仅突破了纯手性COFs合成中的关键瓶颈，阐明了有序π-共轭框架对深层手性光功能的触发机制，更为实现基于框架材料的手性光电子器件，如圆偏振发光二极管和先进光学传感器等，提供了全新的材料设计策略与实现途径。
这一研究成果近期被发表在J. Am. Chem. Soc.上。该论文的第一作者是海南大学海洋技术与装备学院闫欠欠博士，通讯作者为新加坡国立大学江东林教授。
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Homochiral Helicene Covalent Organic Frameworks
Qianqian Yan, Xingyao Ye, Shanshan Tao, Ruoyang Liu, Yongfeng Zhi, and Donglin Jiang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16423
课题组介绍
江东林教授课题组主页：
https://blog.nus.edu.sg/chmjd/
江东林教授简介
江东林，新加坡国立大学教务长讲习教授，博士生导师，欧洲科学院院士。在浙江大学取得学士、硕士学位，并于1998年在东京大学获得博士学位。获日本青年科学家奖，日本高分子学会wiley奖，日本化学会学术奖和洪堡研究奖。先后在东京大学、日本科学技术振兴机构、分子科学研究所及Japan Advanced Institute of Science and Technology工作。
江东林教授长期从事二维高分子和共价有机框架材料（COFs）的设计及应用工作，是COFs领域基础的开创者并长期引领COFs领域的发展。目前已在包括Science, Nature，Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Syn., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Soc. Rev.，Chem. Rev., Nat. Rev. Mater.等国际顶级期刊上发表论文百余篇，引用超过48000次，2018-2025年连续八年入选科睿唯安全球高被引科学家。
https://www.x-mol.com/university/faculty/44770
