英文原题：Binary Rhodium Atom Catalyst for Selective Catalytic Conversion of Methane to Methanol
通讯作者：李文志（中国科学技术大学）
作者：Liqun Wang, Jingting Jin, Cunshuo Li, Wenzhi Li*, Meng Miao, and Liang Yuan
甲烷是天然气、可燃冰、煤/油层气以及生物天然气等多种资源的主要组分，分布广泛、储量丰富，极具工业应用潜力。在温和条件下将甲烷一步转化制备甲醇，能够提高能量密度、便于储存运输、减少环境污染，是实现“双碳”目标的重要途径。然而，甲烷的C-H键非常稳定，存在难以活化及断裂后易发生过氧化的问题。因此，开发新型高效催化剂，实现甲烷向甲醇的高选择性转化并有效抑制过氧化反应，已成为推动该过程走向工业应用的关键挑战。
近日，中国科学技术大学李文志教授团队在其前期工作基础上，开发了具有二元Rh原子活性位点的Rh/SBA-15催化剂，实现催化剂活性和选择性的进一步突破。该研究揭示了一种新式二元Rh原子活性位点，并探究了二元Rh原子协同活化甲烷并脱附甲醇的反应机理。
通过表面刻蚀缺陷策略与强静电作用定向制备二元Rh原子催化剂。通过碱性溶液环境刻蚀载体的硅元素形成表面缺陷位点，利用零电荷点调控载体表面电荷，使得硅缺陷锚定的Rh原子和表面负载的Rh原子广泛分布于催化剂表面，形成特殊的相邻二元Rh原子活性位点。Rh原子与载体间存在明显电荷转移，使得表面配位不饱和的Rh原子具有更强的极性与更匹配的电荷填充轨道。
图1. Rh/SBA-15催化剂结构表征图
实现了甲烷转化生成甲醇的高产率与选择性。Rh/SBA-15在当前已报道的单金属活性物种中具有显著的性能优势，甲醇产率达到4360 μmol·gcat-1·h-1且液相产物中选择性>99%。此外，该催化剂的二元Rh活性位点具备高转化频率（TOF），并在多次反应循环中表现出良好的稳定性。
图2. Rh/SBA-15催化剂选择性转化甲烷制甲醇性能表现
探究了CO参与甲烷转化和甲醇脱附的机理。CO-DRIFTS表明，CO在Rh/SBA-15上具有更弱的吸附强度和更显著的生成CO2的性能，这促进了CO与氧气转化生成活性氧物种的反应发生，活性氧物种吸附并活化甲烷生成*OCH3中间体，18O同位素标记进一步验证了该过程。甲醇的脱附至关重要，通过原位甲醇吸脱附红外光谱可知，甲醇在Rh/SBA-15上具有更低的吸附强度与转化趋势，结合DFT计算对甲醇的脱附开展进一步探究，结果表明当*CO和*CH3OH竞争吸附时甲醇的脱除能垒仅需0.37 eV，从而避免了后续的过氧化过程。
图3. 通过DFT计算探究Rh/SBA-15催化剂选择性转化甲烷制甲醇的反应机理
总结/展望
本研究开发了一种具有二元Rh原子活性位点的Rh/SBA-15催化剂，实现了甲烷高效转化为甲醇，液相产物中对甲醇的选择性超过99%，产率高达4360 μmol·gcat-1·h-1。研究发现，反应气氛中的CO对形成关键Rh–O活性位点并促进甲醇脱附至关重要。相邻二元Rh位点的构建有效抑制了Rh与载体表面氧原子的过度结合，促使更多氧物种参与后续CH3OH生成过程，并加速了*CH3OH中间体的及时脱附。该催化剂设计策略为调控活性位点结构提供了新思路，对开发高效甲烷转化催化剂具有重要指导意义。
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Binary Rhodium Atom Catalyst for Selective Catalytic Conversion of Methane to Methanol
Liqun Wang, Jingting Jin, Cunshuo Li, Wenzhi Li*, Meng Miao, Liang Yuan
ACS Nano 2025, 19, 36, 32981–32991
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c12941
Published September 1, 2025
Copyright © 2025 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）