英文原题：Cone-Shaped Constrained Quasi-Newton Method: Efficient and Robust Single-Ended Transition State Optimization Algorithm
通讯作者：王海丰（华东理工大学）
作者：Yinkai Wu（吴寅恺），Haifeng Wang（王海丰）*
基元反应的能垒是微观反应动力学的核心参数，也是评估催化剂本征活性的关键指标。根据过渡态理论，过渡态被严格定义为势能面上的一阶鞍点（FOSP），其局域Hessian矩阵有且仅有一个负特征值。与弛豫相比，过渡态优化还涉及势能面的曲率分析，显著增加了计算复杂度。单端方法（如 Sella、Dimer）虽比双端方法（如 CI-NEB、GSM）具有更高的效率，但其收敛成功率高度依赖于初猜点的质量。只有当初猜构型足够接近FOSP时，单端法所依赖的最左特征向量（即Hessian矩阵最小特征值对应的特征向量）才能准确表征反应坐标方向，从而引导系统收敛至目标FOSP。反之，若初猜点在势阱中，单端法往往难以自主逃逸，导致成功率降低。因此，如何让单端法同时兼顾初猜鲁棒性与计算效率，仍值得深入研究。
摘要图：锥约束拟牛顿法流程示意图
最近，华东理工大学王海丰教授团队开发了锥约束拟牛顿法（Cone-Shaped Constrained Quasi-Newton, CCQN），通过在拟牛顿法中引入锥约束限制搜索方向，有效引导系统从势阱区域向鞍点区域爬坡。当成功跨越势能面的拐点线后，算法将自动切换至分区有理函数优化进行鞍点精细搜索。这种曲率分区优化机制降低了对初始猜测质量的敏感性，同时保持了单端法的效率。其中，锥约束的原理是首先估计一个近似的反应方向向量e，并构建以e为对称轴、半顶角为ϕ的球锥区域，随后通过在锥体顶部的球帽区域内进行势能最小化，以确定最优的逃逸方向sk。整个锥约束爬坡过程中sk的求解可以描述为如下约束优化问题，其中F(sk)是优化第k步的势能面泰勒展开，Δk为步长幅度：
锥约束方向e的定义方式十分灵活。当初末态构型未知但反应机理明确时，e可由一组关键反应键的拉伸或压缩方向线性组合而成。例如，水分子分解中，O–H键拉伸是主要反应坐标（图1绿色箭头），从初始态（菱形）指向过渡态（五角星）的有效逃逸方向通常与O–H键拉伸方向呈锐角。这种基于内禀反应坐标的方法能以化学精度逼近真实路径，为反应坐标估计提供直观可靠依据。若初始态与末态构型均已知时，反应路径就已明确，e则可以通过在当前构型与末态构型之间进行插值来确定。锥约束的引入可在不依赖任何经验参数的前提下，有效引导体系逃逸出势阱区域，提升优化过程的鲁棒性。
图1. CCQN方法中锥约束的来源及其优化过程
作者在包含30个Fischer-Tropsch合成的基元反应标准测试集上对CCQN进行了全面评估，共生成150个优化任务（30个反应 × 5个不同质量的初始猜测），并选Sella和Dimer方法作为对照组。如图2a 所示，CCQN 在 150 个初始猜测质量各异的 TS 优化任务中实现了 93.3% 的总体成功率，超过了 Sella (44%) 和 Dimer (22%)。进一步的假阳性检测（图2b）表明，在初猜质量较差时，传统方法盲目跟踪最左特征向量可能导致系统优化至非目标反应路径上的FOSP。CCQN则在所有测试中未出现任何偏离目标路径的鞍点，充分证明了锥约束策略在收敛可靠性的显著优势。在效率分析中（图2c），CCQN的计算量仅为Sella和Dimer所需的21.6%和6.6%，展现了其卓越的计算效率。此外，作者小范围的与NEB方法做了效率对比显示，NEB达到相同收敛标准平均需要2550次能量/力计算，而CCQN的计算量仅为其1/50左右。
图2. 不同算法在标准化测试集上的表现
作者在标准测试之外也全面展示CCQN方法在多样化化学场景中的适用性与性能，内容涵盖了构象异构、主族分子反应基准集以及复杂表界面体系的过渡态搜索（如图3）。在构象转变测试中（如乙烷旋转、氨分子反转、表面氧扩散），CCQN仅需24–108次能量评估即成功定位过渡态。在121个主族分子反应测试中，收敛率达91.8%，一阶鞍点识别成功率为91.1%，平均计算量仅为152.8次评估，较NEB-TS方法计算量降低约50%，且在效率与精度间取得更好平衡。在Ag-Au团簇、分子筛及固液界面等复杂体系中，CCQN仍保持高效收敛（75–185次评估）。
图3. CCQN在构象异构、主族分子反应基准集以及复杂表界面体系中的优化结果
总结与展望
本研究提出了锥形约束拟牛顿方法，通过锥约束策略和曲率分域优化机制，不仅继承了单端方法优异的计算效率和收敛精度，也成功解决了传统单端法初猜敏感、搜索方向失准等瓶颈问题。该方法还具备高度灵活性，基于插值的策略定义的锥方向，使CCQN可像双端法一样利用初末态结构信息确定爬坡方向，且几乎不增加计算成本，在构象异构和主族分子反应等多种化学体系中展现出良好普适性。
本研究表明，CCQN方法是兼具高鲁棒性和高收敛效率的单端过渡态优化方法，为多相催化及其他领域的高通量过渡态筛选提供了的全新方案，有望加速新材料与催化剂的理性设计与发现进程。
相关论文发表在J. Chem. Theory Computat.，吴寅恺为第一作者，王海丰为通讯作者
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Cone-Shaped Constrained Quasi-Newton Method: Efficient and Robust Single-Ended Transition State Optimization Algorithm
Yinkai Wu, Haifeng Wang*
J. Chem. Theory Comput. 2025, 21, 18, 9054–9065
https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5c01015
Published September 5, 2025
© 2025 American Chemical Society
导师介绍
王海丰
https://www.x-mol.com/university/faculty/319276
（本稿件来自ACS Publications）