手性有机-无机杂化金属卤化物因其丰富多彩的结构和优异的光学性能，在圆偏振发光（CPL）领域展现出巨大潜力。然而，当前基于手性有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）的CPL的开发主要聚焦于荧光，能够展示圆偏振磷光的手性OIMHs很稀少。此外，开发具有动态光学响应的CPL越来越受到研究者的关注。因此，开发具有多重刺激响应性CPL的手性杂化金属卤化物是当前研究的重点和面临的重要挑战。
近日，洛阳师范学院傅红如、马录芳与江西农业大学邱美和北京师范大学闫东鹏等人在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表论文，该团队采取多质子化效应，以轴向手性联吡啶分子(R-L/S-L)为手性源，分别合成了非质子化（R-0H-Zn-Cl/S-0H-Zn-Cl）、单质子化（R-1H-Zn-Cl/S-1H-Zn-Cl）和双质子化（R-2H-Zn-Cl/S-2H-Zn-Cl）的手性OIMHs。
Scheme 1. Schematic of the design concepts and results of stimuli-responsive CPL. The multiple protonation, mechanism of RTP and photochromism, and the proton-amounts-dependent RTP, radical luminescence and CPL.
在结构方面：（1）随着联吡啶质子数的增加，金属氯簇阴离子与质子化阳离子之间氢键增加，作用力增强，从而引起金属氯簇四面体变形性的增加，尤其对 (R-2H-Zn-Cl/S-2H-Zn-Cl) 而言，金属氯簇阴离子与质子化阳离子之间的两个氢键诱导阴离子与阳离子形成螺旋链结构，理论上，该螺旋结构更加有利于手性的传递和放大。（2）通过调控溶剂和酸碱度，可以实现这三对手性OIMHs化合物之间的相变。尤其通过调控HCl-NH3蒸汽或水溶液，可以快速实现单质子化与双质子化OIMHs化合物之间的可逆转变。
Figure 1. The crystal structures.[34] (a) The crystal structure of the nonprotonated halide R-0H-Zn-Cl. (b) The crystal structure of R-0H-Zn-Cl from the side view. (c) The crystal structure of the nonprotonated halide S-0H-Zn-Cl. (d) The basic structure of R-1H-Zn-Cl. (e) 1D chain in R-1H-Zn-Cl consisting of [ZnCl4]2- units and monprotonated R-L. (f) The basic structure of S-1H-Zn-Cl. (g) 1D chain in S-1H-Zn-Cl. (h) The asymmetric unit of R-2H-Zn-Cl. (i) 1D M-type helical chain in R-2H-Zn-Cl. (j) The asymmetric unit of S-2H-Zn-Cl. (k) P-type helical chain in S-2H-Zn-Cl (θDA = dihedral angle).
在性能方面：（1）随着联吡啶质子数目的增加，从非质子化的 (R-0H-Zn-Cl/S-0H-Zn-Cl) 到单质子化 (R-1H-Zn-Cl/S-1H-Zn-Cl)，再到双质子化 (R-2H-Zn-Cl/S-2H-Zn-Cl)，磷光寿命和发光效率依次增加，(R-2H-Zn-Cl/S-2H-Zn-Cl) 的室温磷光寿命分别为42.56%和42.27%，在目前具有磷光性能的OIMHs化合物中，是位居前列的。（2）手性分子发生质子化后，类似于联吡啶鎓盐，表现出光致变色现象，随着质子数的增加，金属氯簇阴离子与质子化阳离子之间的电荷转移 (CT) 逐渐增强，从而使光致变色增强，同时伴随晶体颜色变化和发光颜色的改变，从而实现光致变色CPL。（3）通过HCl-NH3蒸汽或水溶液处理，可以快速实现单质子化与双质子化杂化物之间的可逆相变，同时伴随这圆偏振RTP行为的on/off行为。（4）随着质子数的增加，不对称因子 (glum) 逐渐增加，这是由氢键增强的手性放大效应所致。
Figure 2. Structural transformation among these OIMHs. (a) The solvent-induced single-crystal-to-single-crystal (SCSC) transformation. (b) The reversible switching between R-1H-Zn-Cl and R-2H-Zn-Cl through vapor and solvent media.
Figure 3. The chiroptical behaviors of these three pairs of chiral OIMHs. (a) CPL spectra of the initial R-0H-Zn-Cl. (b) CPL spectra of the initial R-0H-Zn-Cl after UV irradiation for 30 min. (c) CPL spectra of the initial R-1H-Zn-Cl. (d) CPL spectra of the initial R-2H-Zn-Cl. (e) The trend of the dihedral angle changed from R-0H-Zn-Cl to R-2H-Zn-Cl. (f) The trend of Φphos changed from R-0H-Zn-Cl to R-2H-Zn-Cl. (g) The trend of glum values changed from R-0H-Zn-Cl to R-2H-Zn-Cl.
总之，这些OIMHs化合物集结构相变、光致变色、室温磷光与圆偏振室温磷光（CPRTP）于一身，在防伪和编码领域展现出潜在应用价值。这项工作为开发具有集成式刺激响应性CPL的OIMHs开发提供了参考。
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Structural Transformation and Photochromism of Chiral Hybrid Metal Halides for Stimulus-Responsive Phosphorescence and Circularly Polarized Luminescence
Ruo-Yu Zhang, Ni Dan, Jiaojiao Wei, Hong-Ru Fu, Mei Qiu, Dongpeng Yan, Lu-Fang Ma
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202518259
导师介绍
马录芳
https://www.x-mol.com/university/faculty/354706
闫东鹏
https://www.x-mol.com/university/faculty/8958
