施瓦茨碳是一类具有三重周期性的三维共轭碳同素异形体，最早由英国晶体学家Mackay在1991年提出。该类结构由铺展在三重周期极小曲面（TPMS）上的sp2杂化碳原子组成，并根据TPMS的对称性分为Primitive型（P）、Gyroid型（G）和Diamond型（D）等多种类型。理论研究表明，这类多孔状的三维共轭碳结构在超级电容器、电池电极材料和气体的分离与储存等方向均具有广阔的应用前景。然而，这种三维共轭的负曲率碳结构却从未被报道。
施瓦茨碳P192作为最具代表性的施瓦茨碳结构，一直以来都是科学家们长期追求的目标，其中由六元环和八元环组成的负曲率区域是其形成三维共轭网络的结构基础，然而此类负曲率管状结构片段的合成却面临着重大的挑战。
近日，清华大学王朝晖课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表了一项最新研究，他们首次成功合成了一种包含两个全共轭八元环的半管形片段分子碳，该结构作为关键片段与施瓦茨碳P192中负曲率区域的构型高度一致。
图1. 施瓦茨碳P192中的关键负曲率管状区域
首先，合成该类负曲率分子碳的关键在于如何在高张力分子体系中引入八元环。作者通过“由外向内”策略，首先通过多步选择性偶联及官能团转化反应合成前体双重大环7，随后借助Scholl氧化反应在一步中构建八根高张力碳-碳键，得到半管形分子碳8。
图2. 半管形分子8的合成路线
通过X射线单晶衍射，作者揭示了双重大环7和半管形分子碳8的单晶结构。双重大环7表现出了高度扭曲的双重π螺旋结构，两个对三联苯单元之间的夹角高达82.7°，这种高张力的大环结构为后续形成八元环提供了预先的键连框架。半管形分子碳8则表现出明显的负曲率构型，由于两个八元环的嵌入，其共轭分子骨架表现出近180度的弯曲。
为了评估该片段分子碳与施瓦茨碳P192的构型匹配度，作者利用均方根偏差（RMSD）进行分析。结果表明，半管形分子碳与施瓦茨碳P192相应的C78片段的RMSD仅为1.11 Å，表现出良好的一致性。
图3. 双重大环7和半管形分子碳8的单晶结构
有趣的是，作者通过理论计算和变温核磁发现：如此高度扭曲的分子碳竟表现出良好的柔性。理论计算表明，该半管形分子碳通过扭曲状过渡态实现翻转，翻转能垒仅为14.1 kcal/mol。
图4. 半管形分子碳8的构型翻转过程及变温¹H NMR谱图
对于芳香性，作者通过HOMA、NICS和AICD等理论方法进行分析，发现周围的六元环仍为芳香性，而八元环则具有明显的反芳香性。
图5. 半管形分子碳8的芳香性分析
为了深入研究该负曲率分子碳8与C60的凹面-凸面相互作用，作者培养并解析了其与C60分子的共晶。结果表明该分子碳的马鞍形凹面，它与凸面的富勒烯C60之间表现出强烈的“凹凸互补”作用，并罕见的以1：3的比例形成共晶。在共晶中，一个半管形分子被四个C60分子包围，形成紧密的π-π堆积。这种有序的组装不仅展示了其分子识别能力，还意味着C60分子在辅助此类负曲率分子碳组装成施瓦茨碳结构的重要意义。更令人惊喜的是，由于负曲率分子碳8与C60相互作用后，其构象被进一步固定，RMSD降至0.374 Å，几乎与施瓦茨碳P192理论结构完美吻合。
图6. 半管形分子碳8与C60的共晶结构
总之，该研究不仅仅首次成功合成了一种包含两个全共轭八元环的半管形片段分子碳，并证明通过分子设计可以在片段分子中引入与施瓦茨碳一致的负曲率特征，为后续作为结构单元或模板分子诱导施瓦茨碳的可控生长打下化学基础。同时，该高度弯曲的半管形分子碳8的可控合成，标志着我们在“自下而上”构建三维负曲率碳材料的道路上迈出了关键一步。
相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，并被选为封面。文章的通讯作者为王朝晖教授，第一作者为清华大学博士生王明炜，中国科学院大学姜玮教授和德国维尔茨堡大学Frank Würthner教授为本工作的完成提供了重要支持。该工作得到国家自然科学基金项目（22350005，22235005）的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Semitubular Aromatic Fragment of Schwarzite P192: A Conserved Structural Motif with Two Embedded Octagons
Ming-Wei Wang, Jiangtao Chan, Qirui Long, Yvonne Wagenhäuser, Frank Würthner, Wei Jiang, Zhaohui Wang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c13263
通讯作者简介
王朝晖 清华大学化学系教授，博士生导师，有机光电子与分子工程教育部重点实验室副主任。2005年入选中国科学院百人计划，终期评估优秀，2012年获国家杰出青年科学基金资助，2014年获中国化学会－巴斯夫公司青年知识创新奖，2017年入选万人计划科技创新领军人才。长期致力于夯实纳米碳材料的化学基础，在功能导向多尺度、多维度分子碳的精准合成和半导体性能研究方面做出了重要贡献，迄今在国际权威期刊上发表SCI收录论文200余篇。作为项目负责人先后主持中科院百人计划项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目子课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目和原创探索计划项目、中国科学院先导B项目、国家重大研究计划、国家重点研发计划纳米科技专项等。
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