第一作者：王时健，刘恒，雷耀杰
通讯作者：汪国秀，李昊
通讯单位：澳大利亚悉尼科技大学，日本东北大学
碳材料长期以来一直是锂离子电池中最成熟、应用最广泛的负极体系。其中，石墨已成为商业化标准负极材料，但其理论容量有限，且接近0 V的嵌锂电位在快速充电条件下容易引发锂沉积等安全隐患，已难以满足下一代高能量密度与快速充电电池的发展需求。因此，开发兼具更高容量、更优可逆性与更高安全性的替代型碳负极材料具有重要研究意义。富勒烯（C60）作为一种零维分子碳材料，具有规则的笼状结构和丰富的氧化还原化学特性，被认为是潜在的高容量碳基负极候选材料。然而，在传统碳酸酯类电解液中，富勒烯体系普遍表现出较低的电化学可逆性，其核心瓶颈在于锂化后的富勒烯阴离子具有较高溶解度，易向电解液中迁移，从而导致活性物质持续流失和容量快速衰减。
针对这一问题，已有研究尝试通过多种策略抑制富勒烯的溶解行为，例如通过添加FEC构筑稳定的SEI膜、采用醚基电解液体系提高库仑效率，或通过羧基、羟基、氢化等分子功能化手段增强Li+的锚定能力。尽管上述方法在一定程度上改善了循环性能，但其本质思想高度一致，即通过降低富勒烯分子的流动性并强化Li+–C60相互作用来缓解溶解问题，而并未从结构层面根本消除这一不稳定因素。值得注意的是，富勒烯体系中的溶解问题并非个例。在硫、硒、碘等多种金属化合物电极体系中，可溶性中间体的生成及其穿梭效应同样会严重损害循环稳定性。实践表明，通过共价键将活性物种固定在稳定骨架中（如硫–聚丙烯腈正极中的S–C共价键）是目前最具普适性和有效性的解决方案之一。受此启发，将共价连接引入富勒烯体系，有望从结构本征层面抑制其溶解行为，为实现稳定、高效的富勒烯基负极材料提供新的设计思路。
本工作受到锂硫电池中“共价固定活性物种”思路的启发，提出并验证了一种适用于富勒烯体系的通用设计策略：通过构建分子间共价键，将原本依赖范德华作用堆积的C60固定为稳定骨架；利用Mg原子诱导形成C–C单键与[2+2]环加成键，实现富勒烯的层状聚合。在此基础上，构建了一种稳定的层状富勒烯材料Mg4C60，不仅彻底抑制了溶解，还首次揭示了一种无相变、连续固溶体式的储锂机制。这一机制在已知碳材料体系中尚未被报道。
图1. 共价桥连抑制富勒烯溶解的机理解析。
图1揭示了原始C60与共价桥连C60在锂离子电池中的本质差异。原始C60作为典型分子晶体，其结构主要依赖分子间范德华作用维持，在嵌锂过程中易生成可溶的锂化富勒烯阴离子，进而发生溶解和迁移，引发类似锂硫电池中多硫化物穿梭的现象，导致容量快速衰减。通过在C60分子之间引入C–C共价键（包括单键和/或[2+2]环加成键），富勒烯单元被固定在稳定骨架中，从结构层面有效抑制了锂化中间体的解离。与原始C60电极相比，共价桥连C60电极可在碳酸酯电解液中稳定循环超过200圈，且循环后隔膜与锂负极未观察到任何溶解或穿梭迹象。理论计算进一步从热力学角度支持了这一结论：在未锂化状态下，两种体系与碳酸酯溶剂的相互作用相近；而在嵌锂后，原始C60与溶剂的相互作用显著增强，使体系在热力学上倾向于溶解。相比之下，共价桥连后的C60即使在高锂含量下仍与溶剂保持较弱相互作用，表明共价桥连能够从根本上提高锂化富勒烯在碳酸酯电解液中的热力学稳定性。
图2. 层状Mg4C60的结构构建与确证
图3. Mg4C60的电化学性能表现
得益于稳定的共价桥连骨架，Mg4C60在锂离子电池中展现出显著优于原始C60的电化学性能。在100 mA g-1的电流密度下，Mg4C60可提供约 362 mAh g-1的可逆容量，并在200次循环后仍保持超过96%的容量保持率，库仑效率稳定在约99%。相比之下，原始C60电极在数个循环内即出现严重衰退，容量迅速降至接近零，并伴随明显的库仑效率异常波动。这一对比充分说明，共价桥连不仅抑制了溶解行为，也显著提升了体系的反应可逆性和界面稳定性。此外，在高倍率条件下，Mg4C60仍能保持良好的容量输出，并在电流密度恢复后实现几乎完全的容量回弹，体现出优异的动力学特性。
图4. 脱嵌锂过程中Mg4C60晶体结构的变化。
图5. 石墨、无定形碳、原始C60和Mg4C60的储锂机理的比较。
图6. 脱嵌锂过程中Mg4C60共价键的变化。
进一步的机理研究揭示，Mg4C60的储锂行为明显区别于石墨的分级嵌锂机制和无定形碳的孔填充行为。原位同步辐射粉末衍射显示，在整个嵌锂/脱锂过程中，Mg4C60的层间距几乎保持不变，未观察到明显相变，表明其储锂过程以连续固溶体形式进行。固态核磁、原位Raman以及第一性原理分子动力学模拟进一步表明，锂离子主要分布在富勒烯笼体之间的分子间空隙中，嵌锂过程中伴随着C60笼体的轻微、可逆畸变以及π/σ电子结构的动态重构。值得强调的是，这种结构调整仅发生在局域尺度，而整体共价桥连框架在整个循环过程中始终保持完整，从而实现了“有序骨架+可逆局域畸变”的独特储锂模式。
总结与展望
本研究系统证明，通过在富勒烯分子之间引入共价桥连，可以从结构本征层面解决富勒烯负极在碳酸酯类电解液中易溶解、难以稳定循环的长期瓶颈问题。以Mg4C60为代表体系，Mg原子诱导形成的C–C单键和[2+2]环加成键将原本依赖范德华作用堆叠的C60分子固定为稳定的层状聚合框架，有效抑制了锂化富勒烯阴离子的溶解与穿梭行为，从而显著提升了电极的循环稳定性与可逆性。
更为重要的是，Mg4C60并未简单重复传统碳材料的储锂行为。结构表征、原位光谱及理论计算共同揭示，其储锂过程以连续固溶体方式进行，锂离子主要存储于富勒烯笼体之间的分子间空隙中，并伴随可逆的笼体畸变及π/σ电子结构重构，而整体共价桥连骨架在整个嵌锂/脱锂过程中始终保持完整。这种“有序框架+可逆局域畸变”的储锂模式，使Mg4C60在兼具较高安全工作电位的同时，实现了稳定、高效的锂存储行为，明显区别于石墨的分级嵌锂机制以及无定形碳的孔填充过程。
从更广泛的角度来看，本工作提出的共价桥连策略为富勒烯及相关分子碳材料的电化学稳定化提供了一条具有普适性的设计思路。通过工程化调控分子间C–C键的形成方式，不仅可以有效抑制溶解和穿梭效应，还能够在保持结构有序性的同时，引入可调控的局域结构柔性与电子重构行为。未来，这一策略有望拓展至其他富勒烯衍生物及分子级碳框架材料，并为构筑新一代兼具高稳定性、高安全性与可设计储能机理的碳基负极材料提供重要参考。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Covalent Bridges Enabling Layered C60 as an Exceptionally Stable Anode in Lithium-Ion Batteries
Shijian Wang, Heng Liu, Yaojie Lei, Dongfang Li, Yameng Fan, Liang Hong, Xin Guo, Meng Wang, Zefu Huang, Yong Chen, Xu Yang, Jinqiang Zhang, Hao Li*, Guoxiu Wang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c17338
