【超分子】北理工陶军/余蒙团队JACS：首个异配体三棱柱自旋交叉笼——从精准自组装到可编程自旋调控

金属-有机笼（MOCs）是有机配体和金属中心构成的离散超分子实体，兼具结构的精准性与可进入的纳米空腔，这些特性衍生出了丰富的主客体化学性质。目前，由单一配体形成的同配体MOCs发展欣欣向荣，但其结构的高对称性可能会限制功能的适应性。这种限制推动了由多种配体构成的异配体MOCs的发展。然而，异配体MOCs的合成往往导致多种自分类结果，例如多种配体各自独立成笼（自恋式自分类）和多种配体共同形成单一笼结构（社会/整合式自分类）。为推动整合式自分类的进行，一种可行的方法是在配体适当的位置引入空间位阻基团，避免一种或多种同配体组装体的形成，从而减少副产物的数量，让组装反应朝更有利于异配体笼形成的方向发生。此外，同配体和异配体笼的自由能差异通常较小，引入合适的竞争配体可以动态地重新组织配体组合。这些转化会引发结构和电子分布的变化。当与Fe(II)体系中的自旋态转变相结合时，就会触发额外的动态行为，目前还未有文献报道关于异配体笼的自旋交叉（SCO）性质。

近日，北京理工大学的陶军、余蒙团队提出一种基于空间位阻驱动的整合自分类策略。该策略利用C₃对称三苯胺配体L^A显著的骨架体积效应，结合形状互补的矩形配体L′（L′ = L^B、L^C或L^D），成功构建了一个模块化的异配体[M₆L^A₂L′₃]¹²⁺三棱柱笼系列。L^A上的甲基取代基有效阻止了竞争性同配四面体结构的形成，并迫使侧面的矩形配体采取近乎水平的取向。这种取向扩大了内部空腔，这一点已通过三种配体的单晶X射线衍射结果得以证实，体现了设计策略的普适性。结构中嵌入的三配位硼中心能够实现可逆的F^-结合，为组装后重构提供了可能。将Zn²⁺替换为Fe²⁺则构建了一个自旋态调控平台，其中立方体笼到三棱柱笼的转化驱动了前所未有的室温低自旋向高自旋转变。并且由此得到的2b-Fe是首个具有SCO活性的三棱柱MOC，开创了一种全新的六核自旋交叉结构基元。本工作为制备可编程多核笼奠定了基础，实现了对其自旋态乃至最终功能的按需调控，展现了通过结构设计实现功能定制的巨大潜力。

方案1. 异配体三棱柱笼的合成策略。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图1. 1a-Zn和1b-Zn的晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

方案2. [M₆L^A₂L′₃]¹²⁺笼中L′配体的取向变化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. 2b-Zn、2b-Fe和3a-Zn的晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

方案3. 笼组装中不完美尺寸匹配机制。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 1a-Zn的F^-响应示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

方案4. 4b-Fe、2b-Fe与2a-Fe之间的笼-笼转变及自旋态切换。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结与展望

该研究成功合成了一类新型异配体三棱柱MOCs。通过巧妙利用甲基取代基对三角配体L^A的立体位阻效应，选用矩形配体L^B、L^C或L^D成功构筑了这些结构。L^A的选用使得矩形配体在棱柱内呈现独特的水平取向，从而实现了内部空腔的可调性。通过采用长度递增的矩形配体实现腔体容积的渐进式增长，为未来主客体研究提供了清晰定义且模块化的平台。

此外，1a-Zn的氟离子响应性转变，彰显了这类笼状结构在自适应分子系统中的应用潜力，并预示其在氟离子传感及化学驱动分子开关构建中的潜力，其具备容纳客体的可调谐腔体结构，有望应用于超分子催化或选择性分子分离领域。

通过从同配体到异配体笼的结构转变，探究了结构扰动对磁性的影响。这种转变调节了Fe(II)中心的电子环境，导致其自旋状态发生显著变化。2b-Fe作为首个报道的三棱柱SCO分子笼，将六核SCO结构拓展至伪八面体单元之外。值得注意的是，从同配体笼到异配体笼的转化在保持SCO特性的同时，使T_1/2值骤降99 K。这标志着超分子重构调控磁双稳态的罕见范例。这些发现揭示了可编程配体置换与笼状结构转化的设计原理，为定制自旋态调控提供了强大工具。此类体系为下一代可切换分子器件铺平道路，包括响应性磁体、自旋电子元件及智能型磁共振造影剂，通过结构重排可精确调控磁功能。

该成果近期发表于Journal of the American Chemical Society，文章第一作者是北京理工大学2022级博士研究生陈宇啸。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Steric Control over Heteroleptic Trigonal Prisms: From Integrative Self-Sorting to Programmable Spin-State Modulation through Cage Transformations

Yu-Xiao Chen, Hua-Liang Yue, Yu-Qing Wu, Meng Yu*, Jun Tao*

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c15226

导师简介

陶军，北京理工大学化学与化工学院特聘教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者(2013)、福建省杰出青年基金获得者(2009)、福建省科技创新领军人才(2014)、福建省高校领军人才(2014)、教育部新世纪优秀人才(2008)，主要从事双稳态多功能配合物材料的研究工作，已发表高水平学术论文百余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Chem. Sci.、Sci. China Chem.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65874

余蒙，北京理工大学化学与化工学院长聘副教授、博士生导师，美国奥本大学博士，美国德州大学奥斯汀分校博士后，主要从事自旋态调控、磁共振造影剂等相关研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Acc. Chem. Res.、Sci. China Chem.等高水平期刊发表论文二十余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/374893

北京理工大学双稳态课题组主页：http://www.tao-lab.cn/